课件北京大学出版社第四版结构化学2.4.pptVIP

多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等 两个假定：1、波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为： 2.4.1.多电子原子的Schr?dinger方程及其近似解 He原子体系的Schr?dinger方程： * n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为： 电子动能项 核-电位能项 电-电相关项 由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往 往采取近似方法。 * 一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设?(1,2,?,n) = ?1(1)?2(2)??n(n)，则可分离变量成为n个方程：?i?i(i) = Ei?i(i) ，按单电子法分别求解每个?i和对应的Ei， ?i为单电子波函数，体系总能量：E = E1+E2+?＋En， 实际上电子间的相互作用是不可忽略的。 * ●单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：自洽法和中心力场法 * 现在的困难是： 的计算必须先知道 ，而 是不知的 Hartree - Fock提出了解决的办法 ①用零级近似求出一组解 ②把 代入（1）式，求出 ③将 代入（2）式，解出一组 ④再把 代入（1）式，求出 ⑤将 代入（2）式，又解出一组 。。。。。。 这样循环做下去，直到出现的一组 和 很相近 或相等——即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。 就可记为 称为自恰场波函数 * 迭代举例： 例如方程x = 10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x = 0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。 * 例：对于方程x = 10+lgx，x0 = 11 ⊿ = xi+1-xi X1 = 10+lgx0 = 11.041392685 ⊿ = 0.041392685 X2 = 10+lgx1 = 11.043023856 ⊿ = 0.001631171 X3 = 10+lgx2 = 11.043088010 ⊿ = 0.000064154 X4 = 10+lgx3 = 11.043090533 ⊿ = 0.000002523 X5 = 10+lgx4 = 11.043090633 ⊿ = 0.000000100 X6 = 10+lgx5 = 11.043090636 ⊿ = 0.000000003 X7 = 10+lgx6 = 11.043090637 ⊿ = 0.000000001 X8 = 10+lgx7 = 11.043090637 ⊿ = 0.000000000 经8次迭代完全自洽，x = 11.043090637，如认为⊿ = 10-6即自洽，只需迭代5次。 * 3、中心力场模型； * 3、中心力场模型； 假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当 于某个中心力场的作用。 即 除 电子外，其它电子看成是 在核周围形成球对称的电子云的作用。 其它电子看成从核出发起到抵销 部分核电荷的作用（屏蔽作用）。 那么 位能函数 单电子方程 解出的轨道能 式中 称为屏蔽常数， 为有效核电荷。 * * 二、原子轨道的能量: 依 1、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 l 有关 一般由光谱实验数据总结而得到 规律：内层电子对外层电子的屏蔽大， 取0.85~1.00 同层电子的屏蔽小， 取0.20~0.45 外层电子对内层电子的屏蔽为零。 同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数） 1 2 3 4 5 6 。。。 1 2 3 3.7 4.0 4.2 这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。 * 2、原子轨道的能级次序： 在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定—— 电子的动能，核-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生 的交换能（ ）等。 顺序： *