培训离子晶体固溶体结构.pptVIP

离子晶体固溶体 一.离子晶体中影响溶解度的因素 溶剂与溶质的离子半径愈接近，固溶体愈稳定。 15%可以形成连续性固溶体 15%--30%可以形成有限固溶体 30%不能形成有限固溶体 1、离子尺寸 * 2、晶体的结构类型 能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。 MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同） Al2O3-Fe2O3:有限固溶体 （两组分晶体结构类型相同，但△ r=18.4%） Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体 （两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍） * 只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成连续固溶体。 3、 离 子 电 价 4、电 负 性：电负性相近有利于形成固溶体。 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价： 固溶体举例： * 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。 * 二.置换型固溶体中的“组分缺陷” 不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷” ，即——产生空位或进入空隙。 高价置换低价 阳离子出现空位 阴离子进入间隙 低价置换高价 阳离子进入间隙 阴离子出现空位 置换固溶体 间隙固溶体 * 用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAl2O4)——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 2Al3+ ? 3Mg2+ ? 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式： 例如： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。 * 三、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法： 用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表示缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。如“ . ”表示有效正电荷; “ ，”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 （1）空位： VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；Vx 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 * 若MX是离子晶体，如果取走一个M2＋ 晶格中多了二个e, 因此VM 必然和这两个e/相联系，形成带电的空位—— 同样，如果取出一个X2－ ,即相当于取走一个X原子加二个e，那么X2－空位上就留下二个电子空穴(h. )即 * （2） 填隙原子：用下标“i ”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 * 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用符号e′ 表示。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号 ),它也不属于某个特定的原子位置。 （5）自由电子及电子空穴： （6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca ·Na Ca2+取代Zr4+—— * (7) 缔合中心