一种紫外_可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究.docx

一种紫外－可见光谱法检测水质ＣＯＤ的浊度影响实验研究第３４卷，第１１期２０１４年１１月光谱学与光谱分析ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１１，ｐｐ３０２０－３０２４Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２０１４汤斌１，魏彪１＊，吴德操１，米德伶１，赵敬晓１，冯鹏１，蒋上海１，毛本将２１．重庆大学光电技术及系统教育部重点实验室，重庆２．四川碧朗科技有限公司，四川绵阳６２１９００４０００４４摘要消除浊度影响是直接光谱法检测水质ＣＯＤ的关键技术问题。此源于紫外－可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型，而浊度是影响其建模的一个重要参数。为此，选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液，开展了紫外－可见吸收光谱法检测水质ＣＯＤ的浊度影响实验研究，获得了选定溶液在２４５，３００，３６０和５６０ｎｍ几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线，分析了吸光度随浊度的变化规律。研究结果表明，在２４０～３８０ｎｍ的紫外光谱段，由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附，致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂；在３８０～７８０ｎｍ的可见光谱区域，浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。基于此，开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。对某溪水水样的紫外－可见吸收光谱进行多元散射校正，通过处理前后光谱对比表明，浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正，而在紫外区域特征并未减弱。接着对选取的三种液体的紫外－可见吸收光谱进行多元散射校正，实验结果表明：该方法可在不影响水样紫外－可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正，这不仅提高了光谱法检测水质ＣＯＤ的信噪比，而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测ＣＯＤ分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。关键词紫外－可见光谱法；水质ＣＯＤ；浊度；多元散射校正中图分类号：Ｏ６５７．３文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１４）１１－３０２０－０５近年来随着国内外光谱检测仪器设备的日趋成熟［６，７］，利用化学计量法建立一个准确、有效的水质参数分析模型已成为制约直接光谱法检测水质的瓶颈，浊度则是影响其建模的重要参数。早期，有的学者通常利用２５４ｎｍ单波长进行建模［８－１０］，选取３５０ｎｍ作为浊度补偿［１１，１２］。后来，有的国外学者［１３］和国内学者［１４］用最小二乘法和偏最小二乘法（ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓ，ＰＬＳ）对水样的近红外光谱进行建模，取得了良好的效果。此外，有的学者［１５］还采用机器学习的ＬＭ－ＢＰ（ｌｅｖｅｎｂｅｒｇｍａｒｑｕａｒｄｔ－ｂａｃｋｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ，ＬＭ－ＢＰ）方法预测水质ＣＯＤ，得到了优于最小二乘法的预测效果。尽管如此，当采用单一波长建模时，由于不同有机污染物对不同波长的选择性吸收，所以它不适用于组分复杂的水样。当选取单一波长进行浊度补偿而采用偏最小二乘或机器学习方法建模时，通常采用生活污水、地表水或工业废水的静置澄清水样，虽然这种水样借助于预处理而未以浊度校正光谱进行建模的方法能够得到很好的精度，但是实现在线、原位测量尚待研究。纵然，多元散射校正（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，引言化学需氧量（ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ＣＯＤ）反映了水体中还原性物质的污染程度，它是评价水质的一个重要指标。目前，国际上检测水质ＣＯＤ主要有化学法和物理法［１，２］。其中，化学法主要采用高锰酸盐法或重铬酸盐法［３］，虽然此两种化学方法测量范围广、准确度较高和重现性好，但是仍存在测量周期长、成本高和大量化学试剂造成二次污染等缺点［４］。物理方法主要是指直接分子吸收光谱法，其中紫外－可见（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ，ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱法检测水质ＣＯＤ就是利用测得水体的紫外－可见吸收光谱来建立水质相关的参数模型，即，建立水质ＣＯＤ与其紫外－可见光吸收光谱之间的对应关系［５］，该法具有无需试剂、测量速度快、可实现在线原位测量等优点。直接光谱法检测水质ＣＯＤ，它主要依赖于紫外－可见光谱检测设备和化学计量法建立模型以确保检测精度。然而，收稿日期：２０１３－１１－０４，修订日期：２０１４－０３－２５基金项目：国家自然科学基金项目和四川省科技支撑计划项目（２０１２ＳＺ０１１１）资助作者简介：汤斌，１９８５年生，重庆大学光电工程学院博士研究生ｅ－ｍａｉｌ：ｔａｎｇｂｉｎ８＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ＊通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｂｉａｏ＠ｃｑｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第１１期光谱学与光谱分析３０２１ＭＳＣ）法广泛应用于可见－近红外相关光谱的研究［１６，１７］，此法可有效消除样品间散射影响所导致的基线平移和偏移［１