丁二烯阻聚技术进展.docx

丁二烯阻聚技术进展朱景芬，龚光碧，崔英，陶惠平，赵玉中(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)摘要:介绍了丁二烯阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、亚硝酸钠、N，N－二乙基羟胺、复合型阻聚剂、氮氧自由基阻聚剂的阻聚机理，综述了国内外丁二烯阻聚技术的研究进展，并提出了应用建议。关键词:丁二烯;阻聚;阻聚剂;对叔丁基邻苯二酚;亚硝酸钠;N，N－二乙基羟胺;综述中图分类号:TQ221.22+3文献标识码:A文章编号:1000－1255(2011)05－0405－05学链，见式(3):ArO·丁二烯的化学结构与其他单烯烃、双烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，其化学性质非常活泼，易于形成丁二烯自聚物，主要有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等。这些丁二烯自聚物可能会堵塞设备和管道，造成系统压力或压差升高，传热传质恶化，物料输送不畅，严重时可使操作无法进行，更为严重的是有可能引起着火、泄漏、爆炸等重大恶性事故。为了防止或减缓丁二烯自聚物的生成与增长，采取的措施之一就是使用阻聚剂，它可以使初级自由基或链自由基转化成稳定分子，或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基，失去引发聚合反应的能力，从而达到缓聚或阻聚的目的［1］。丁二烯装置中较为常用的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚(TBC)、亚硝酸钠、N，N－二乙基羟胺(DEHA)、复合型阻聚剂等［2］。由于工艺因素的影响，使用环境比较复杂，即使在使用同一阻聚剂的情况下，同一装置在不同时期的表现也有很大的差别。本工作介绍了几种主要丁二烯阻聚剂的阻聚机理，综述了国内外丁二烯阻聚技①+ROO·→ROOArO，(3)新生成的ROOArO相对稳定，不会再引发聚合反应。这个反应是可逆的，相对稳定的ArO·仍然会同烃类RH反应生成新的自由基R·，从而导致聚合反应的再次发生［3］。酚类阻聚剂的阻聚效果与其本身的分子结构密切相关，例如阻聚效果与羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。一般情况下，随着羟基邻位、对位烷基的增多以及取代基支链的增多，阻聚剂的阻聚效果增强。酚类阻聚剂中最常用的是TBC，这是因为TBC中含有推电子基团叔丁基，从而提高了与活性过氧化自由基结合的能力，比其他酚类具有更强的阻聚能力。在丁二烯的生产、运输、储存过程中，加入质量分数为25×10－6～200×10－6的TBC就有很好的阻聚效果。TBC在受热时能吸收氧，自身被氧化生成醌，从而防止丁二烯被氧化而生成过氧化自由基，其反应机理如图1所示［4］。术的进展。1阻聚机理1.1酚类阻聚剂酚类阻聚剂中含有羟基官能团，容易提供氢原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，如式(1)、式(2)所示，从而终止链传递:Fig1OxidationmechanismofTBCTBC还是一种强还原剂，其羟基上的氢原子+ArO·，(1)(2)ArOH+R·→RHArOH+ROO·→ROOH+ArO·，①收稿日期:2011－07－10;修订日期:2011－07－21。作者简介:朱景芬(1967—)，女，高级工程师。已发表论文20余篇。此过程生成的芳基自由基ArO·较稳定，它兼具捕获活性自由基的功能，还可以终止第2个动力·406·合成橡胶工业第34卷有较强的活泼性，易释放出氢离子，该离子与丁二烯过氧化物游离基反应生成不能进一步聚合的稳定基团。丁二烯自由基一经形成，阻聚剂TBC则迅速参加链转移反应，导致自由基销毁，保持丁二烯单体的稳定，具体反应式如图2所示。TBC能阻止聚合和过氧化反应，捕捉游离基使其链增长反应被终止，从而达到阻聚作用。TBC在液相中的阻聚效果较气相中要好。Fig2InhibitionmechanismofTBC1.2亚硝酸钠在丁二烯中加入亚硝酸钠，它能够抑制氧或1.4复合型阻聚剂目前，丁二烯用阻聚剂正向多功能复合型和与生成的过氧化物作用而被消耗，因此亚硝酸钠的用量及其抑制作用是有限的。为了及时补加亚硝酸钠，需要根据丁二烯中氧含量、亚硝酸钠消耗量的监测结果进行相应的调整。这说明氧含量高的丁二烯不宜单独使用亚硝酸钠抑制剂，而应采取高氧排放与低氧抑制相结合的方法。在循环溶剂中通常采用比色法分析溶剂中的亚硝酸钠含量，其质量分数一般控制在200×10－6～300×10－6。1.3胺类阻聚剂丁二烯胺类阻聚剂的代表是DEHA，通常作为气相阻聚剂使用，它的氧化过程是一个包含多个反应的复杂过程，与反应物浓度、温度都有关系，DEHA与氧气的反应过程如式(4)所示:4(C2H6)2NOH+9O2→8CH3COOH+2N2+6H2O。(4)为了达到实际除氧效果，DEHA的实际用量通常高于其理论用量。DEHA除了与氧反应降低氧含量、抑制过氧化物的生成外，更主要的是起到自由基捕捉作用，由于DEHA中含有N—OH，同酚类阻聚剂相同，能够提供氢原子，使