偕胺肟综述.docx

偕胺肟吸附分离材料研究进展摘要：近年来对重金属的回收技术的研究逐步兴起，偕胺肟基对重金属离子尤其是对铀具有良好的选择性与吸附性。综述了偕胺肟化合物的合成、吸附机理以及应用的研究进展并提出偕胺肟材料未来的发展前景。关键词：偕胺肟基；合成；吸附分离；重金属离子1．前言最早的偕胺肟化合物是在1884年被合成出来的，偕胺肟化合物以其对金属离子优秀的螯合性能使其在重金属的回收领域得到了良好的应用，目前已有很多文献报道偕胺肟化合物在这方面的应用，尤其是在海水中提取铀的应用更为广泛。它是通过偕胺肟官能团中的氮与氧在酸性条件下与铀酰离子配位形成络合物，从而使铀提取分离出来，后面将对其机理进行介绍。偕胺肟基作为一个官能团，通过不同的化学方法，可以接入到不同的基质中得到理想的吸附分离材料。按照基质的不同，大致可以分为两种:单体和聚合物。聚合物包含：螯合树脂、纤维、无纺布、织物等[1]。其中偕胺肟基螯合树脂因其优异的吸附性能，成为了海水中提取铀的最佳材料，目前国际上与国内对它的研究也最为活跃。偕胺肟类化合物的制备方法主要分为两个步骤：第一步为氰基中间体的制备，第二步是将氰基中间体与盐酸羟胺反应制备偕胺肟化合物。不同的偕胺肟化合物，使用的化学制备方法也各不相同，如制备过程中使用的催化剂、实验条件、合成路线、制备工艺等，具体的合成方法在后面会详细介绍。产品的运用是我们的首要目的，一个物质被合成出来为的就是应用到实际中去，否则就失去了研究的意义。近年来，学者门不断开拓创新，偕胺肟化合物在多个领域得到了运用。最主要的就是用作吸附剂，另外就是浮选剂、催化剂、以及在半导体方面的应用。本文旨在介绍不同偕胺肟化合物的合成方法和机理，探讨合成方法的优缺点。还有这类材料的选择吸附性能的研究进展，主要是在放射领域方面的应用，如海水中提取铀，其吸附分离机理事是怎么样的，什么样的反应条件，选择性如何等。另外把偕胺肟材料在各个领域的应用做一些简单的介绍。下面就对以上提到的几方面内容根据不同的侧重点进行论述。2．偕胺肟化合物的合成方法2.1．单体做基质的偕胺肟化合物的合成2.1.1．单体基质偕胺肟化合物中间体的合成单体做基质的偕胺肟化合物结构简单，合成的方法也相对较为简单，主要方法就是以上提到的两个步骤，条件要求不是很高。这类基质一般为简单的有机结构，如烷烃、含有苯环的脂肪烃，以及一些较短的碳链等。首先就是偕胺肟中间体氰基化合物的合成。氰基中间体可以通过氨基、羟基的氰乙基化得到[2]。下面对这两种过程做一一介绍。氨基可以是伯氨也可以是仲胺，通过氨基与是丙烯腈反应制得了含有氰基的中间体。伯胺与仲胺的反应方程式如下：（1）（2）这类反应中，使用最初的催化剂的效果不是很好，得到产物的产率都不高，大约为65%~70%且反应的速率也较慢。随着研究的不断深入有的学者开发出新型的催化剂大大提高了产量，并且加快了反应速率。如Colleen 等[3]开发的铜配合物类催化剂，只需要在室温下催化苯胺与丙烯腈反应3个小时，苯胺转化率便可以达到 95%以上，而且最终收率也在 95%以上。还有的学者另辟蹊径，开发出新的反应装置一样达到了增大产率和提高反应速度的效果。如Lowe 等[4]使用一种新的反应仪器——微结构反应仪器加快了反应进行的速度。在使用这种反应仪器的情况下，二甲胺与丙烯腈在 50 ℃下反应 6s，转化率即可达到 98.7%，二乙胺与丙烯腈反应 7.2 min 即可达到 67.3%转化率，反应 30 min 转化率更是达到 90%。由此可以看出，在提高反应速度方面不仅仅只有催化剂一条路可行，通过使用新的仪器亦是可以的，而且反应的速度更快，能达到原来速度的几十倍甚至是几百倍。含有羟基的化合物进行氰乙基化。一般的方法是在碱性催化剂存在的条件下，把过量的羟基化合物与丙烯腈反应得到含有氰基的中间体，其产率为60%[5]，可以看出这样的反应产率并不是很高。为此，一些学者开发出了新的催化剂提高了收率。国外的学者，Yi 等[6]提出了双官能团乙酰氨基钌催化剂在室温下催化羟基的氰乙基化，收率可达到 92%以上。而国内的学者则是通过改进化学反应工艺提高了产物的收率。如蒋玉仁等[7]提出的在碱金属氢氧化物作催化剂，采用分段提升温度的方法进行反应，最终产物收率能达到85%。从前面的介绍了解到，对反应进行的速率与最终产物的收率起到影响作用的是反应所使用的催化剂以及制备工艺。新型的催化剂与新的反应工艺使得产物的产量比传统方法得到的产物产量有很大的提高，并且缩短了反应所需的时间，这为其在工业上的批量生产提供了前提条件。2.1.2．单体基质偕胺肟化合物中间体的偕胺肟化将含有氰基的中间体转化成偕胺肟的方法是，盐酸羟胺与氰基中间体在弱碱性条件下发生偕胺肟化反应得到最产物偕胺肟。其反应方程式如下：（3）该反应的反应机理如图1所示