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材料分析化学 清华大学化学系表面组 材料分析化学（三）材料的价键分析 朱永法 清华大学化学系 2005.9.26 价键分析概要 材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关； 价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关； 价键分析主要研究键的振动转动状态； 主要有三种方式：红外光谱，拉曼光谱和高分辩能量损失谱； 材料的价键分析 研究内容 化学键，分子结构，结合形式，吸附状态等 研究方法 红外光谱，拉曼光谱，电子能量损失谱 分析内容 分子振动和转动，晶格振动和转动等 红外光谱及其应用 红外光谱基础知识 红外光谱属于分子振动和转动光谱，主要涉及到分子的结构有关信息； 能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。（F，N2） 红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 还与晶体的振动和转动有关；（材料科学研究较多） 红外光谱的划分 红外光谱原理 红外吸收的产生 在分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁，产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，由跃迁的两个能级所决定。 振动能量E＝（v＋1/2）hν 红外吸收的能量 双原子分子振动分析 多原子分子的振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值 多原子分子的振动可以分解为很多简单的简正运动来描述 分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合 伸缩振动（对称和反对称）和变形振动 水分子的红外吸收示意图 吸收强度 红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。 振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。 一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱 基团频率 在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。 根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。 在中红外中，把4000～1300波数范围称为基团频率区，把1800～600波数称为指纹频率区。 影响基团频率的因素 内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振。 外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。 电子效应 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。 共轭效应 指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。 中介效应 是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为中介效应。 其它效应 氢键 使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。 振动耦合 是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。 Fermi共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象。 仪器装置 色散型红外光谱仪 光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 Fourier变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成 光源 红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。 硅碳棒的工作温度在1200～1500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm－1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。 吸收池和检测器 由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。由于该类材料均属于无机盐，很容易吸收水汽发生潮解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。 红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。记录系统目前一般采用计算机。