结构化学基础35.pptVIP

3.5 分子光谱简介 3.5.1 分子中的量子化能级 3.5.2 双原子分子转动光谱 3.5.3 双原子分子振动光谱 3.5.4 Raman光谱 3.5.5 分子的电子光谱 3.6 电子能谱 3.6.1 基本原理 3.6.2 双原子分子紫外光电子能谱(UPS) 3.6.3 X射线光电子能谱 (XPS) 3.6.4 俄歇能谱（AES） 双原子分子的转动光谱 将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）. 双原子分子的刚性转子模型 纯转动光谱 原子总动能 振动能级 非谐振子 各类化学键振动波数 4.拉曼光谱 科学发现漫谈 谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解), 而是非谐振子模型: 对于非谐振子模型提出过几种势能函数, 例如三方抛物线函数: 该函数曲线与左图的实验势能曲线在高振动能级仍不相符, 但振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数. 非谐振子的整体选律与谐振子相同, 但具体选律允许Δ v=±1, ± 2,±3,……. 考虑到室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从v=0 跃迁到任一高能级v 的吸收波数公式(见下页). 注意: (1) 以下公式中振动波数以高能级振动量子数标记, 因为低能级振动量子数已指定为0; (2) 非谐振子振动波数公式中包含谐振子振动波数, 故分别加下标v和e区分. 2. 双原子分子振转光谱 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下: P支 Q支 R支 3. 多原子分子红外光谱 N原子分子有3N个自由度, 其中3个平动, 3个转动, 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子为3N-5个). 每个振动自由度有一种简正振动. 原则上, 任何复杂振动都可以分解为简正振动的叠加, 但实际上, 多原子分子振动光谱主要由经验规律解析. 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 相同的化学键 （官能团）→ 相同的振动频率 → 鉴别 分子的红外光谱起源于分子的振动基态与振动激发态之间的跃迁． 只有在跃迁的过程中有偶极矩变化的跃迁，即 ∫φ*μφdτ不为零的振动才会出现红外光谱，这称为红外活性。 在振动过程中，偶极矩改变大者，其红外吸收带就强；偶极矩不改变者，就不出现红外吸收，为非红外活性。 跃迁中： 偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的 经验表明 同一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可鉴别不同类型的化合物，出现特征频率区. 频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹区”. IR谱的扫描范围通常在4000~650 cm-1, 特征频率区与指纹区大致以1500 cm-1为界. 拉曼光谱与吸收光谱不同 分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性散射. 光的非弹性散射是拉曼光谱的研究对象。 非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛. 激光拉曼光谱仪 （示意图） * * * 分子光谱 Contents 目录 . Contents 什么是分子光谱？ 由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。 2. 分子光谱与分子的运动和分子内部的运动 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动： 原