物理化学（中国石油大学） 第六章 统计热力学基础.pdf

本章基本要求 一、了解统计体系的分类及统计热力学的基本 假定; 二、知道什么是最概然分布，理解最概然分布 可以代表平衡体系中一切分布的统计规律, 了解摘取最大项法原理; 三、理解玻兹曼分布公式及其适用条件; 四、理解配分函数的物理意义及其析因子性质; 五、掌握平动，转动及振动配分函数的计算， 了解其对热力学函数的贡献; 六、了解气体标准摩尔熵的统计力学计算方法。 七、了解理想气体反应体系标准平衡常数的统 计力学计算方法。 第六章 统计热力学基础 经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学 是物理化学的基本内容。随着物质结构科学的发展， 平衡统计力学原理在化学各领域已有了广泛的应用， 统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成部 分。本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些 简要介绍。 §6-1 概 述 一、统计热力学 ——运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结 构和微观运动为基础，研究体系的热力学性质的一 门科学。 二、化学热力学与统计热力学的区别与联系 化学热力学 统计热力学 研究对象 宏观体系 宏观体系 通过宏观性质解决 据统计单位的力学 体系变化的能量效 性质用统计方法通 解决问题 应以及过程的方向 过配分函数求体系 和限度问题 的宏观性质 不涉及物质的 与粒子的微观 特 微观结构，不追究 性质密切相关，利 过程进行的细节和 用S=klnΩ将宏观 点 速率 与微观联系起来 物质的宏观性质 物质结构数据不 局 归根到底是由粒子的 全面，不能解决太多 限 微观运动状态所决定 的实际问题；模型的 而热力学不能给出微 近似和假设的不完 性 观量与宏观量的关 善，导致结果具有很 系。 大的近似性。 用统计热力学方法求解熵值,避免了热力学中求解时 必须的低温下的量热实验，故统计热力学在这一点上弥 补了热力学的不足。 三、统计体系的分类 1. 按照粒子运动特征或可分辨性分类 定位体系 如晶体 非定位体系 如气体、液体 意 注 粒子数目相同时，定位体系由于粒子可分辨，因 而其排列方式数大于非定位体系的排列方式数。 如：穿红、黄、蓝三种衣服的三个人排队 定位体系： 3!=3×2×1=6 若是单一颜色的三个人排队, 非定位体系： 排列方式数=1 2. 按照粒子间有无相互作用分类 独立粒子体系： 如理想气体体系 U n ∈ 体系总能量