现代电化学-第5章 电极反应动力学.ppt

二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 将 代入，得： 其中： 令： 则： 将上式取对数整理后： 5.2电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 二.交换电流密度 物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 电化学反应动力学特性与 的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征 2. 用 表示电化学反应速度 由： 且 得： 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 三.（标准）电极反应速度常数 的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下： ∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 5.3 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 线性关系： 二.电化学极化公式 1. 公式的导出 稳态时： 具体求法： Tafel区外推得 、 两线交点即 ； 外推到 处，与 轴交点为 ，从而可求 ； Tafel区斜率 ； 线性区斜率 5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律 一. 稳态极化的动力学规律 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 。 稳态时 阴极极化时： 或 电化学极化与浓差极化共存时电极极化特点的分析 ： 由上式知 ，几乎不发生极化。 ： 只出现电化学极化 ，此时： ： 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。 ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。 混合控制下的极化曲线 AB段： ， 为主 BC段： 两种因素同时存在 CD段： 为主 电化学极化规律与浓差极化规律的比较 分散层的存在对塔菲尔关系的影响 下面我们就通过一个例子来说明一下多电子步骤的动力学处理方法。假设对于这个多电子步骤，它的反应机理是这样的，O’?R’这个单电子步骤是RDS，它前面有n’个单电子步骤，这些步骤反应速率很快，可以近似看成处于平衡状态，将这n’个单电子步骤综合写到一起，就是这个反应式。 同样，RDS的后面有n’’个单电子步骤，这些步骤反应速率很快，可以近似看成处于平衡状态，将这n’’个单电子步骤综合写到一起，就是这个反应式。显然， CO‘、 CR’中间物在电极表面的浓度。 这个式子表示了电流和电势间的关系，但还不象前面关于单电子步骤的i-? 方程那么直接明了。在这个式子的基础上，经过进一步的数学转换（具体的转换过程书上有，我们就一步一步地推到了），同时利用过电势的定义以及 注意，这个公式只适用于这个特定的多电子步骤反应，它不是一个通用的多电子步骤地公式，前面我们也指出过了，对于多电子步骤是没有通用的动力学方程的，多电子步骤的机理不同，则其动力学方程也不同，我们只是利用这个例子给大家介绍一般的处理方法。但是人们也发现，许多不同的多电子步骤，有时也可以得到与这个公式非常类似的关系式。 进一步看一下这个公式，在无传质影响时，。。。式（6）和单电子步骤地Butler-Volmer公式类似。 对于多电子电极反应，也可以像单电子电极反应那样，把（i-?方程（6）在