冶金电化学基础2.ppt

代入(1)式 电流--电势方程 2.标准速率系数和交换电流 若α= 0.5 交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的i+或 i- 3.电流----超电势方程 i:正常反应时的电极电流 i0:平衡时的电极电流 电流---超电势方程 i η i+ i- i∞ 极限电流 4. Butler--Volmer方程 如果通过搅拌消除了浓差极化 Butler-Volmer方程 当i＜0.1i∞时,可代超电势方程,此时超电势称为 电荷传递活化超电势 5. Tafel方程 Tafel方程 10.4 Applied Electrochemistry 1. Separation of metals 例1： 用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 电极反应： Cu2+ + 2e- →Cu φ= 0.307 V Zn2+ + 2e- → Zn φ= - 0.792 V 2H+ + 2e- → H2 φ= - 0.041 V 阴极： 阳极： H2O → 2H+ + ? O2 + 2e- φ= 1.187V 比较上述阴极反应，Cu先析出 U = φ+ - φ- = 1.187V – 0.307V = 0.880 V 假设H2在Cu上的超电势为1 V ，φ(H+/H2)= -1.041V, Zn将接着析出 当Zn析出时 φ- = φZn= -0.792 V Cu2+的浓度 Φ+=？ H2O 2H+ + ? O2 + 2e- 此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3 * §8.8 电极过程动力学 8.8.1 Decomposition Voltage H2SO4(aq) Pt Pt V A Consider a electrolyte cell Cathode: 2H+ + 2 e- → H2 anode: H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O → H2 + 1/2 O2 Eθ(298K) = 1.229 V j U Ud Ud: decomposition voltage 使电解过程能连续进行的最小外加电压 Residual current 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E / V Ud / V H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 电池不可逆充、放电时，U ≠ E , φir≠φr 8.8.2 Polarization and overpotential 1. Definition 当电池不可逆充、放电时，电极电势（或 端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电 池）的极化现象 （Polarization）。 超电势（Overpotential）: φir、：不可逆充、放电时的电极电势。 φr ： 平衡电极电势 2. 热力学分析： Reversible cell We, r = ZFE Irreversible cell We , ir = zFU we,r we,ir We 0 , E 0 ,