高分子化学(上海交大） 第6章 配位聚合.pptVIP

6.1 引言 配位聚合：是指聚合反应所采用的引发剂为金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后单体分子再插入活性中心离子和反离子之间，增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R的插入反应，所以又常称插入聚合或络合聚合。 有规立构（定向）聚合：指能够形成有规立构聚合物为主（大于75%）的聚合反应。 1954年意大利G. Natta以TiCl3-AlEt3为引发剂得到等规PP，熔点（175℃）。 Goodrich-Gulf公司用TiCl4-AlEt3为引发剂得到高顺式1,4（95~97%）聚异戊二烯。 Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，得到顺式1,4（90~94%）聚异戊二烯。 过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系统称为Ziegler-Natta引发剂，其重大意义在于可以使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物。 采用不同类型的聚合反应不仅合成条件不同，所得聚合物的各项性能也差异很大，但这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构。 6.2 聚合物的立体异构现象 小分子化合物中存在同分异构（结构异构）现象，而高分子具有更多重异构，除结构异构外，还有立体异构。这两种异构对聚合物的性能都有显著影响。 结构异构：指元素组成相同，但原子或原子团键合次序不同的现象。序列异构：指大分子中同种单体或结构单元的前后排列次序或共聚物中的序列不同。 立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象（立体构型configuration），与绕C-C单键内旋转产生的构象（conformation）有区别。 构型异构有两种：一种是由手性中心产生的光学异构体，即R（右）型和S（左）型。另一种是由分子中的双键而产生的几何异构体，即Z（順式）和E（反式）构型。 大分子立构规整性赋予聚合物以优良的性能，配位聚合的任务是要寻找高效的络合引发体系和合适的工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物。 配位聚合首先要考虑立构规整性问题。 6.2.1 立构异构及其图示 一、聚α-烯烃, 有多个手性中心C原子。 若各个手性中心C*的构型相同，就成为全同立构聚合物；若相邻手性中心的构型相反并交替排列，则成为间同立构（或间规）聚合物。若手性中心的构型呈无规排列，则为无规聚合物。此外还有立构嵌段共聚物。 例如：等规(isotactic)聚丙烯(iPP)、间规(syndiotatic)聚丙烯(sPP )、无规(atactic)聚丙烯(aPP)等。 假手性中心：聚α－烯烃大分子中的手性中心C*连有H、R和两个不等长的碳氢链段，其全同分子理应显示旋光活性。但旋光活性是由紧邻C*的少数原子的不同所引起的，然而长度不等的两链段紧邻C*的原子差别很小，因而没有光学活性。 二、环氧丙烷 环氧丙烷分子本身具有手性碳原子C*，聚合以后，C*仍保留在聚合物中，连有四个不同的基团，属于真正的手性中心，条件得当，就可以显示出旋光性。 但一般起始的环氧丙烷往往是含有等量R和S对应体的外消旋混合物，若所用引发剂对这两种对应 体的聚合无选择性，则R和S对应体等量进入聚合物，使得聚合物也产生外消旋，不显示光学活性，如氯化锌－甲醇体系。 1,3－异戊二烯等二烯烃配位聚合时，有可能1,2－、1,4－、3,4－加成，理论上可能有六种立构规整聚合物，但目前只制得順式1,4－、反式1,4－和3,4三种立构规整聚异戊二烯。 6.2.2 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响大分子的堆砌紧密程度和结晶能力，从而影响到密度、熔点、溶解性、强度等一系列物理机械性能。如等规聚丙烯(iPP) 熔点175℃，而无规聚丙烯(aPP) 熔点75℃, 易溶；全同和间同聚1,2-二烯烃是熔点较高的塑料， 顺式1,4-聚二烯烃: 弹性体， 反式聚二烯烃: 易结晶, 弹性低, 硬度大的塑料。总之，立构规整聚合物性能优于无规聚合物，使用价值更高。 6.2.3 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分率。它是评价聚合物性能，引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 α－烯烃配位阴离子聚合的特点： 1、单体先在亲电性反离子或金