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第十七章 色谱分析概论 yyq 第四节 色谱法基本理论 塔板理论（plate theoty） 热力学理论，从相平衡观点来研究分配过程。 速率理论（rate theoty） 动力学理论，从动力学观点来研究各种动力学因素对峰展宽的影响。 一、塔板理论 基本假设 height equivalent to a theoretical plate HEPT or H 载气间歇式通过色谱柱 样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略 分配系数K在各塔板上是常数 （一）质量分配和转移 分配色谱过程模型 kA = 2 kB = 0.5 分配色谱过程模型 kA = 2 kB = 0.5 转移N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式： (ms+mm)N=1 = ms3 + 3ms2mm+ 3msmm2 + mm3 =(0.667+0.333)3 =0.297+0.444+0.222+0.037=1 塔板号 0 1 2 3 转移N次后第r号塔板中的含量Nmr 可由下述通式求出： 例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量 N=3，r=3（3号塔板）的含量 （二）流出方程曲线 当塔板数很大时，流出曲线趋于正态分布 流出曲线的浓度(C)与时间(t)的关系: 若用hmax表示，将W1/2=2.355?代入： A = C0=1.065?W1/2?hmax （三）理论塔板高度和理论塔板数 塔板数 n 用标准差表示 举例 在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.10cm。求理论塔板高度和每米的理论塔板数。 二、速率理论—Van Deemter 方程 H=A+B/u+Cu （一）影响塔板高度的因素 涡流扩散项 A A=2?dp 纵向扩散系数 B B=2?Dm 传质阻抗项 C 1. 涡流扩散（eddy diffusion） A = 2?dp 2. 纵向扩散（longitudinal diffusion） Dm?扩散系数 组分分子量? Dm? 柱温? Dm? 3. 传质阻抗（mass transfer resistance） 气?液 溶解 Cs—固定相传质阻抗系数 液?气 挥发 Cm—流动相传质阻抗系数 C=Cm+Cs CmCs ? C?Cm （二）流动相线速度对塔板高度的影响 在低速时，u? H? 柱效? 在高速时，u? H ? 柱效? 下一页 * 上一页 * 分类和发展 基本类型及其分离机制 色谱过程和基本原理 色谱法基本理论 ? ? 0 1 ? ? A B A B ? N=0 进样 ? 1.000 1.000 ? ? 分配平衡 0.333 0.667 ? 载气 ? ? 0.667 0.333 ? 固定液 N=1 进气 ? ? 0.333 0.667 ?载气 ? 0.667 0.333 ? ?固定液 分配平衡 0.222 0.222 0.111 0.445 ?载气 ? 0.445 0.111 0.222 0.222 固定液 塔板号 组分 进气次数 质量分配和转移 ? ? 2 3 ? ?进气? 0.111 0.445 ?载气 N=2 0.222 0.222 ? ?固定液 分配平衡 0.074 0.148 ?0.037 0.296 载气 ? ? 0.148 0.074 ?0.074 0.148 固定液 N=3 进气 ? ? 0.037 0.297 ?载气 ? 0.074 0.148 ? ?固定液 分配平衡 0.025 0.099 0.012 0.198 ?载气 ? 0.049 0.049 0.025 0.099 固定液 A B A B 二项式分布 (ms+mm)N=1 k = ms mm 例：用二项式定理计算转移三次后各塔板内的溶质含量（k=2）： Nmr = N! r!(N-r)! ?msN-r?mmr 3m0 = 3! 0!(3-0)! ?0.6673-0?0.3