仪器分析 第一部分.docVIP

电位法 电化学分析法(electrochemical analysis)：应用电化学原理进行物质成分分析的方法 电解法：以电解现象为基础建立的分析方法：包括电重量法，库仑法，库仑滴定法 电位分析法：用合适的指示电极和参比电极组成电化学电池，通过测定电动势或指示电位的变化而分析的方法，包括直接电位法和电位滴定法 电导分析法：依据溶液的电导性质分析的方法，包括直接电导法和电导滴定法 伏安法：以测定电解过程中电流-电位曲线为基础的一类电化学分析方法。包括极谱法（逐渐增大外加电压）、溶出法（恒定外加电压，待测物先析出后溶解）和电流滴定法（恒定电压，滴加标准溶液） 各种电位： 相界电位：双电层间的电位差 液接电位（liquid junction potential）：扩散电位。两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位。盐桥消除 不对称电位：当玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，φ膜不等于零，仍有1－3mv的电位差，此电位差为不对称电位，主要由玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同以及外表面化学腐蚀等外部因素造成。用前需水中充分浸泡活化降低 残余液接电位：两次测量法中，饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液和进入待测溶液中产生的液接电位两者之间的差值。可通过降低标准和待测pH的差值减少 各种电极： 指示电极（indicator electrode）：电位值随被测离子的活度变化而变化的电极，两者之间的关系满足Nernst方程，响应快，重现性好，结构简单。包括金属基电极（金属－金属离子电极，金属－金属难溶盐电极，惰性金属电极）和膜电极（离子选择电极ISE） 参比电极(reference electrode)：一定条件下，电位基本恒定的电极。重现性好，装置简单。包括饱和甘汞电极（SCE，0.2412V）和银－氯化银电极 电化学分析方法： 直接电位法：pH值测定 和 其他离子测定 pH测定：玻璃电极（Na2O,CaO2,SiO2组成，Ag-AgCl内参比电极）：Na离子和待测溶液中的H+交换形成水化凝胶层 膜电位： 转换系数： ，在25℃时，溶液每改变1个pH，电位改变25mv 电极性能：酸差：pH1，产生正误差，大于真实值。 碱差：pH9，产生负误差，小于真实值，也称钠差 内阻：内阻极大，测定电动势时只容许微小电流通过，否则误差很大 温度：在0－50℃之间，过低内阻增大，过高寿命减小，离子交换减弱 测定方法：pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。根据 ，分别浸入标准缓冲溶液和待测溶液测定 注意事项：在电极适用范围内；标准缓冲溶液pH与待测溶液接近；蒸馏水浸泡24h；两次测定温度相同 pH计：温度代偿，使用前须调至测定温度 复合电极：玻璃电极和甘汞电极组合而成，体积小使用方便。 2)其他离子浓度测定： 离子选择电极： 越小，选择性越高。 常见的离子选择电极：氟离子选择电极，LaF3难溶盐晶体组成电极膜；阳离子玻璃电极，对金属离子的选择性决定于玻璃的化学组成；流动载体电极；气敏电极 测定方法：在标准溶液和待测溶液中加总离子强度调节缓冲剂（TISAB），作用：保持试样和标准溶液离子强度及活度系数相同；控制pH；含配位剂掩蔽干扰离子。 直接比较法：两次测量法。操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。 校正曲线法：制备从稀到浓标准系列溶液，测定电动势，绘制Es和pCs图，测定试样电动势，曲线上读出浓度当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果 标准加入法：增量法。先测出溶液Ex，体积Vx，加入已知浓度标准溶液Vs，CsCx，VsVx，再测溶液E，操作步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品 测量误差： 电极选择性误差： 2、电位滴定法：借助滴定过程中指示电极的电位突越确定滴定终点的方法。与指示剂滴定法相比准确度高；可用于无优良指示剂、浑浊液、有色液滴定；可连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定；用于热力学常熟测定；操作麻烦，数据处理费事。分为酸碱滴定