第九章 电位法（五版）.pptVIP

第三节 直接电位法 ? 不对称电位：玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，两侧相界电位差值（即膜电位? m）不为零，而有几毫伏之差。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； ? 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ? 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； ? 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； ?? 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响； 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 (二) 测量原理和方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 常数K? 包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 电池电动势为： pH的测定方法:两次测量法来确定待测溶液的pH 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液S和pH待测的试液X。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ， 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 动画 残余液接电位：饱和甘汞电极在标准溶液和待测溶液中产生的液接电位之差。 消除：pHs 值与 pHx 值接近 (三) 复合pH电极 combination pH electrode 玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体。 微量样品复合pH电极 (一) 离子选择电极基本结构及响应机制 二. 其它离子浓度的测定 离子选择性电极(ion selective electrode)又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电极电位为： （敏感膜） 阳离子：+ 阴离子：- 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为X，电荷为nX；干扰离子为Y，电荷为nY。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 电极选择性系数： 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αX与干扰离子活度αY的比值: ? 通常KX，Y 1, KX，Y值越小,表明电极的选择性越高。例如： KX，Y = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 ? 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 ? KX，Y仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% (二) 离子选择电极的分类及常见电极 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）