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成核剂在PET结晶中的应用 第24卷第5期 2011_()9 聚酯工业 PolyesterIndustry Vo1.24No.5 Sep.2011 doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2011.05.001 成核剂在PET结晶中的应用 祝爱兰 (上海轻工业研究所有限公司,上海200031) 摘要:介绍了聚合物的结晶理论,在PET中加入成核剂进行共混,可以提高PET的结晶速度.阐述了国内外采用成核剂提 高PET结晶速度的研究情况,并指出了适用于PET热熔胶的成核剂种类. 关键词:PET热熔胶;成核剂;结晶速度 中图分类号:TQ323.41文献标识码:A文章编号:1008-8261(2011)05-0001-05 0前言 多种因素会影响聚合物的结晶,包括分子结构, 外界条件等.对于共聚酯而言,其结晶能力更差一 些.这是由于共聚酯是由1种以上的二元醇和二元 酸共聚而成,共聚酯链(copolyesterchain)要比均聚 酯链(monopolyesterchain)的规整性要差.因此有 些共聚酯是无定形的,有些是结晶的,有些介于两者 之间. 对PET结构进行一定的化学或物理改性,可以 影响它的结晶行为,提高结晶速率.加人成核剂进 行共混是一种经济而卓有成效的改性方法.本文收 集了国内外采用成核剂提高聚酯结晶速度的文献, 对它进行整理和综述. 1聚合物的结晶理论 结晶速率G与温度的关系如下…: G=Goexp(一AFD/RT)/exp(一AF/RT). 式中:△F.是链段进入结晶界面所需的活化能;△F 是形成稳定晶核所需的活化能. 第1项可以表征链段的迁移(活动性),晶体的 生长(迁移项);第2项可以表征晶核的形成(成核 项).△F.与结晶温度和聚合物的玻璃化温度 的差一成反比,结晶温度降低或增 加,都会使迁移项减小;△F与熔点和结晶温度 的差一的一次方或二次方成反比.因此, 在高温下,当温度接近熔点时,链段迁移扩散容 易,而晶核形成困难,成核速率小;在温度接近 时,成核速率增大,而分子链扩散进人晶格困难,晶 体生长很慢.所以,在高温下结晶受成核速率控制, 而在低温时,结晶受链扩散速率控制,即链的扩散起 支配作用. 对于热熔胶来说,在熔化涂胶后,温度开始下 降,进入结晶过程.由于靠近熔点附近,处于热 力学不稳状态,晶核形成困难,成核速率小.因此要 在这个阶段提高结晶速度,就要创造有利于晶核形 成的条件,提高成核速率. 2成核剂在PET结晶中的应用 聚合物在熔点附近是处于热力学不稳状态,分子 链热运动很激烈以致于很难折叠排列,形成均相成 核.通常都是引入杂质,进行异相成核.这些能促进 结晶的杂质往往是在聚合物的结晶过程中起晶核作 用,所以称之为成核剂.成核剂的加入能降低成核 项自由能势垒,而且某些成核剂能与聚合物发生化学 反应,增加内聚成核能力,从而加快结晶速度. 成核剂分为无机类和有机类.无机成核剂多为 惰性的不溶物质,如矿物填料白垩,石膏,黏土,高岭 土,云母,滑石粉,硅酸盐等,碱金属化合物如 AI0,,TiO:等也是比较常用的无机成核剂.有机成 核剂一般具有反应活性,在与聚合物共混的过程中 发生反应,生成的产物起到晶核的作用,加速PET 的结晶.典型的代表产品有一元或多元羧酸盐,褐 煤蜡和褐煤酸盐,蜡,低分子聚烯烃,乙烯与不饱和 羧酸酯的共聚物,乙烯与不饱和羧酸盐的离子型共 聚物,苯乙烯的衍生物与偶合二烯烃的共聚物等. 2.1无机成核剂 无机成核剂一般没有反应活性,在聚合物中起 着异相成核的作用.但近年来,为了提高无机成核 剂的成核效果,也有对无机成核剂进行预处理的,最 收稿日期:2011-05-03;修回日期:2011~05-23. 基金项目:上海市科委应用开发项目(2010-205). 作者简介:祝爱兰(1976一),女,江西临川人,高级工程师.从事热熔黏合剂研发工作. 2聚酯工业第24卷 常见的就是纳米SiO:,经处理后可赋以其端基特定 的极性,从而提高它在聚合物中的分散度和成核效 果.无机成核剂最主要的加人方式是熔融共混, 近年来也有不少采用原位聚合方式的. 2.1.1熔融共混 图l是100oC下PET的结晶度与所用无机成 核剂和结晶时间的函数关系,由图1可知,加人成核 剂的PET结晶时间明显降低,其中以加入滑石的结 晶速度最快. 1?不含成核剂;2一FiO2;3-SiO2;4-商岭土;5一滑石 图1100℃下含有0.5%不同成核剂时PET的等温结晶曲线 Fig.1IsothermalcrystamzationcurveofPETwith0.5% differentnucleatingagentat100℃ CN200510114491L4J在PET中加入质量分数为 (0.3～3)%的铝镁水滑石进行熔