浅析化工香环状齐聚物的合成及开环聚合.pptVIP

高聚物成环解聚法（cyclo-depolymerization) 合成环状齐聚物的新方法 定义：指线性高聚物分子通过降解而形成环状低聚物的方法。 CDP是开环聚合（ROP)的逆反应 优点：大幅度提高反应起始物的浓度，为大量制备环化物 提供一个新方法，它将反应物的浓度提高了2000—10000倍。 减少对环境不友好的原材料的使用 简化工艺 回收废旧高聚物,减少环境污染,提高高性能树脂的再利用率。 * 研究工作现状：它是近几年刚刚开拓的新方法 环状聚酯（GE公司） 浓度 成环率% 浓度 成环率% 0.05 96 0.075 90 0.10 82 0.15 75 0.20 66 0.30 42 * 环状聚醚： Hodge（英，曼城，1997） 线-环平衡互动机理，表明聚醚砜和聚醚酮在以强亲核 试剂F―作用下进行醚交换反应。 * 界面缩聚 使用于环状聚碳酸酯及环状聚酯的合成 影响因素：H2O/有机溶剂体系（种类，比例） 相转移催化剂的选择 溶液缩聚 低温溶液缩聚 高温溶液缩聚 水对反应的影响（降低反应速率达几个数量级） K2CO3固相催化机理 * 其他成环反应 偶联反应（Coupling Reaction) * 付氏酰基化反应（Friedel-Crafts Acylation Reaction) * 氧化聚合反应（Oxidative Polymerization) 成环率高达89% 为氧化剂 * 本章小结： 成环反应是一个动力学控制的非平衡反应 单体结构，柔性是对成环反应起决定性作用的因素 快的成环速率是成环的先决条件 单体的高稀释条件（或通过假高稀技术）是必要条件 * * 高分子化学专题 芳香环状齐聚物的合成及开环聚合 陈天禄 * 第一章 前言 本领域的位置 本领域发展的推动力 研究内容 环状中间体的合成 开环聚合 芳香环状低聚物研究领域的发展过程 1989年以前的工作 GE公司的工作成为里程碑 近十年来的工作进展 * 领域的位置 * 发展的推动力 航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树 脂传递模塑(RTM)的发展需求 高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展 * 研究内容 芳香环状中间体(齐聚物)的合成 大环芳香齐聚物的开环聚合 * 本领域的发展沿革: 1989年以前的研究 发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中 GE公司RD中心的工作成为里程碑 开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸 酯等的研究工作 近十年的工作进展 开拓了一系列芳香大环化合物,环化率90%已成为可能 结构表征:HPLC GPC MALDI-MS的发展 开环聚合,机理及方法 * Brunelle (美国) G.E公司 Colquhoun (英国) I.C.I公司 Mullins (美国) Dow chem公司 Gibson (美国) Virginia Tech. Colleg. Hay (加) McGill Univ. Hodge (英国) Manchester Univ. 长春应化所 浙江大学 吉林大学 广州化学所 北京大学 四川联大 * 第二章 芳香环状低聚物 定义 芳香环状低聚物的特点 结构上的特点 性能上的特点 功能上的特点 (1) 与环状小分子单体的区别(结构) (2) 与非芳香环状低聚物的区别(性能) (3)作高性能树脂的预聚体(功能) 芳香环状低聚物的分类和研究工作 芳香环状聚碳酸酯 芳香环状聚酯 芳香环状聚醚 芳香环状聚硫醚 其它 * 定义 芳香环状低聚物（aromatic macrocyclic oligomers)是指那些在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。 * 特点 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸，缺乏环张力。 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构，并且具有 一定的空穴。 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成， 具有一定的组分分布。 芳香环状低聚物在引发剂的引发下，能够进行快速的开环 聚合，在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。 芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在 200℃ 熔融状态下的粘度仅为1.0 Pa.s,