二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究.doc

二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究 14四川化工第7卷2004年第4期 二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究 徐钧 (锦化化工有限责任公司规划设计院,葫芦岛,125001) 摘要 利用苯甲酸和聚醚生产中的副产物一缩二丙二醇合成了一缩二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB), 确定了工艺流程和最佳工艺条件,DPGDB的产率为93.5,产品纯度高达99%以上,并测试了产 品的增塑性能. 关键词:二丙二醇苯甲酸二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺 1-●’.00一上翮置 苯甲酸酯类增塑剂出现于上世纪50年代初,但 当时未能普遍推广].上世纪80年代以来,随着塑 料工业的飞跃发展,对增塑剂的需求愈来愈多,同时 发现用量最大的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 有致癌性,和一些特殊应用的需要而日益受到重视, 因而使苯甲酸酯的用量大幅度增加,使用范围也扩 大到某些塑料,橡胶和热熔粘接剂],到目前已成为 不可缺少的重要增塑剂品种. 我公司引进聚醚生产线投产后,每年可有大量 的一缩二丙二醇(DPG)副产物亟待开发应用. DPGDB增塑剂的开发解决了这一问题. 该增塑剂广泛应用于制造聚氨酯印刷胶辊,涂 覆胶辊,印刷密封件和其它塑料压制品中以及合成 皮革,电缆修补,灌封和包胶材料的添加剂等],并 使制品具有理想的性能.DPGDB具有常用增塑剂 的普遍性质,并还具有自身的特点:相容性,抗静电 性,抗濡染性和抗挥发性显着. 美国Velsicd化学公司是世界最大的DPGDB 生产商].1999年产量已达130kt.其它生产厂家 还有美国UnionCarbideTemesee制品公司和 Hardwick公司,英国TwinStar化学品公司,日本 三洋化成公司.美国Kalama化学公司正在筹建新 厂.目前我国还没有专门生产DPGDB的厂家. 合成DPGDB工艺路线有三种:酯交换和酰氯 缩合,醇酸直接酯化.考虑到原料的来源,采用了直 接酯化法. 2主要试剂 DPG:本厂聚醚生产的副产物; 苯甲酸(CHCOOH):天津市天大化工实验厂 产品; 甲苯:天津化学试剂二厂产品. 3合成工艺条件及实验步骤 制备工艺流程如图1所示. 甲苯 I :回一区垂卜产品 图1DPGDB合成”1-艺流程示意图 3.1合成 在装有搅拌器,温度计和水分离器的1L四颈 瓶中,加入256gCeH5COOH,137mLDPG,加热搅 拌至CHCOOH完全溶解,稍冷后加人0.5g含氯 催化剂,62mL甲苯,保持温度在180m210~C之间回 流8h.从水分离器中收集约32mL水.反应完毕 后逐渐放出水分离器中的液体,使温度升高,蒸出甲 苯及未反应的CeHsCOOH(蒸出的甲苯, CHCOOH可循环使用)后,冷却至室温. 3.2精制 将反应粗产物进行减压蒸馏,在666Pa下取 220--225~C馏分,得产品320g,产率93.5. 第4期二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究15 4工艺条件的选择 二步进行,其反应式为: ◎H+HO-~% w [-CH2-.一.H cH3 , 一 0-cH2-O-CH2-CH.oH+H CH}cH’ ⑨-CHa-O-CHa-ICH+◎盘HCH ‘3cH1 一 a-O-CH2-TH一.一盆lt;+HCH3. 首先CeHsCOOH与DPB中的一个羟基作用, 生成一苯甲酸酯,然后一苯甲酸酯再与C.HsCOOH 作用生成最终产物DPGDB. 反应体系开始升温前,向水分离器中加入一定 量的水及甲苯(下层为水相,上层为有机相).随着 温度升高,出现回流后,甲苯与水形成的共沸物便在 水分离器中冷凝,水相体积随反应的进行而增大. 因而要不时放出水相层中的水,使反应温度得到维 持.通过调节水分离器中两相体积比例来调节反应 温度.在反应中通过水分离器中水相体积变化来判 断反应回流时间及反应终点. 影响合成DPGDB的因素有以下几方面.通过 实验进行了筛选.本实验采用CeHsCOOH过量. 4.1反应温度区间的确定 温度对反应的影响比较显着.如低于160oC, 反应几乎不进行.随着反应的进行,反应体系组成 不断变化,因而反应温度只能维持在一个区间.在 实验中,确立了几个反应温度段,各反应温度段对产 率的影响见表1. 表1反应温度对DPGDB产率的影响 从表1中可以看出,温度在18O一21O范围内 反应可顺利进行.这是由于在较高温度下有利于一 酯生成二酯.温度在18o--23o~C区间内产率降低, 因为在温度接近230”C时,有少量产物分解成副产 物. 4.2原料配比的选择 原料配比也是一个重要因素.醇/酸比过大有 利于一苯甲酸酯的生成,而比例过小虽然有利于二 苯甲酸酯的生成,但由于未反应的CsHsCOOH量 明显增加而为后续精制造成了能源的浪费. 根据反应方程式可知,二者完全反应醇酸摩尔 比为1:2.在实验中,采