铝杂环化合物分子结构的理论化学计算.pdfVIP

工业催化 INDUs，mIALCATALYSIS 2008年第16卷增刊 铝杂环化合物分子结构的理论化学计算 阎林胤，刘 霖，杨作银’ (化工资源有效利用国家重点实验室，北京化工大学理学院，北京100029) 摘要：利用量子化学的手段研究了两种B一二酮二亚胺基铝杂环合物(I与II)。计算中采用密 度泛函理论(Drr)、ONIOM分层计算和半经验计算方法(AMl)。对I和Ⅱ的几何构型进行优化， 平进行了自然键轨道(NBO)分析与振动分析。自然键轨道分析帮助了解催化反应的中心部位的 电子结构特征。振动分析显示各分子构型优化结果没有虚频，证明了这些结构为稳定构型而非鞍 点，与实验结果I和Ⅱ两个化合物可以稳定存在的事实相符。 关键词：B一二酮二亚胺基铝杂环合物；NBO；密度泛函理论 有机铝是重要的主族金属有机试剂。1956年，作为单位点的催化剂，在控制聚合里有许多优点，使 很多有用的材料成功合成。在开环聚合的催化剂的 Ziegler发现四氯化钛和三烷基铝能在常压下催化 烯烃的聚合后，有机铝化学才得到广泛关注，铝试剂 发现中，这种有机一无机杂化催化剂的作用体现得 的制备、反应化学及其应用研究也随之得到发展。 特别明显，使这类有机一无机元素杂化的新型材料 一般而言，有机铝化合物按照结构的不同可以简单 成为有机合成新热门∞J。 地分为两类：一是具有链状结构的烃基铝化合物 B一二酮二亚胺配体提供了带一个电负性的二 RAIX2、R2A1X和R3A1等，这类有机铝试剂的合成齿螯合配体模式，从而使其不但能与金属、镧系金属 方法比较简单，因此，研究得较多；另一类是铝杂碳 还能与主族元素进行低配位数配合。而且，B一二 环化合物，由于受到合成方法的限制，对其研究近年 酮二亚胺配体可以通过改变其取代基，较容易调整 来才逐步展开。但是铝的杂环化合物有丰富的化学 整个化合物的立体、电子结构。通过这个手段可以 反应性能，在有机合成以及催化方面的应用前景广 可控地设计出功能性分子HJ。一些B一二酮二亚胺 阔，发展速率迅速…。 的金属配合物被作为聚合反应的催化剂【5。8J。B一 polymerization，ROP)是二酮二亚胺基铝是一类可以催化开环聚合的化合 开环聚合(ring-opening 环状化合物单体经过开环反应转变成线型聚合物的 物。虽然这类化合物合成和应用的报道较多，但对 反应。开环聚合最大特点是聚合前、后化学键的性 它们的结构、成键性能以及其复杂的反应机理的研 能不发生变化，而仅仅是键的空间位置有了改变。 究相对较少。对于这类化合物性能的预测或其作为 因此，就其化学结构来说，开环聚合产物和单体组成 催化剂的设计来说，这些研究必不可少一1。 相同，反应条件较为温和，副反应比缩聚反应少，易 1计算方法 于得到高分子量聚合物，也不存在等当量配比问题， 开环聚合也不像加成反应时释放出那样多能量，其 利用量子化学的手段研究了B一二酮二亚胺基 聚合过程的热效应是环张力的变化造成【2】。 铝杂环丁烯酮化合物I和Ⅱ。计算中采用密度泛函 如用铝的有机金属化合物作为开环聚合的配位 理论(DFr)、ONIOM分层计算和半经验计算方法 聚合催化剂，则能聚合生成结晶性的分子量高达几 (AMl)。对I和Ⅱ的几何构型进行优化，采用 十万，甚至上百万的聚合物。杂环的铝化合物可以 基金项目：北京化工大学青年基金资助项目(QN0411) 通讯联系人：杨作银，男，副教授。E—mail：yangzy@mail．buet．edu．cn 增刊 阎林胤等