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第二章 立体化学 立体化学是研究分子中原子或原子团在空间的排列情况，以及不同的排列对分子的物理性质和化学性质所产生的影响。 分子的结构(Structure)包含分子的构造(Constitution) 构型(Configuration) 和构象(Conformation)三个方面 分子的构造是指具有一定分子式的化合物分子中各原子的成键顺序 分子的构型则是具有一定构造的分子中原子在空间的排布情况 分子的构象是指分子在构造和构型都确定的基础上因为σ键的旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 同分异构现象 顺反异构 顺反异构主要讨论分子中原子或原子团的旋转受双键或环的限制而引起的异构现象。 （一）双键化合物的构型异构——顺反异构 碳—碳双键顺反异构现象举例 顺反异构体的命名 顺反异构体的数目 含有碳—氮双键和氮—氮双键的顺反异构 （二）环状化合物的顺反异构 一般地讲：反式异构体因有较高的对称性，因而有较高的熔点和较低的溶解度，顺式异构体因为偶极矩较大，分子间作用力较反式的大一些，因而沸点高一些。 并不是所有含有双键的化合物都有顺反异构，只有连接双键的两个碳原子分别都与两个不同的原子和原子团连接时，才有这种异构现象。例如： 顺反异构体的命名 历史上，人们曾采用“顺反命名”法，即将与双键相连的两个原子上相同的原子或原子团处于双键同一侧的称为顺-、处于异侧的称为反-某某化合物。 现在，一般采用“Z/E命名法”即按照顺序规则，将与双键相连的两个原子上的两个原子序数大的基团在双键同一侧的叫做Z型，在异侧的叫做E型。 顺反异构体的数目 如果分子中有n个碳—碳双键，而每个双键都可以产生顺反异构体，这个分子就可能有2n个立体异构体。例如： 含有碳—氮双键和氮—氮双键的顺反异构 例如： （二）环状化合物的顺反异构 二、对映异构 物体与其镜象不能重叠称之为手性，一种物质能旋光的原因在于物质的物象和镜象不能重叠。旋光与手性互为充分必要条件。 （一）基本概念回顾 1、物质的旋光性、比旋光度、对映异构体、外消旋体 2、判断分子是否具有旋光性（手性）的方法 3、费歇尔（Fisher）投影式以及构型标记 （二）含一个手性中心的化合物 （三）含有多个手性中心的化合物 （四）含有手性中心的环状化合物 （五）不含手性中心化合物的旋光异构 （六）外消旋体的拆分 （七）旋光纯度 （八）前手性中心和前手性分子 （一）基本概念回顾 物质的旋光性、比旋光度 （一）基本概念回顾 对映异构体、外消旋体 2、判断分子是否具有旋光性（手性）的方法 判断分子是否具有旋光性从定义出发（手性）固然很好，但却不好操作，常用以下几个方法加以判断： ⑴有对称面的分子不旋光 ⑵有对称中心的化合物不旋光 ⑶具有n阶更迭对称轴的化合物不旋光（转一下，照一下相）。 由于n阶更迭对称轴的化合物较少见，并且n阶更迭对称轴往往和对称面以及对称中心是同时存在的，所以如果分子中没有对称面和对称中心，一般就可以判断它有旋光性。 3、费歇尔（Fisher）投影式以及构型标记 费歇尔投影式与透视式（具架式）以及Newman式之间的相互转换，例如： （二）含一个手性中心的化合物 （三）含有多个手性中心的化合物 已经知道，凡分子中含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体，即一个左旋体和一个右旋体。等量的左旋体和右旋体组成外消旋体。如果分子中有两个或两个以上手性碳原子，则异构体就不只一种，而是2n个异构体（n为手性碳原子个数） （四）含有手性中心的环状化合物 （五）不含手性中心的化合物的旋光异构 （六）外消旋体的拆分 制备手性化合物的方法主要有：由天然产物提取，外消旋化合物的拆分（机械分离、化学分离、生物分离），手性合成。这里，我们主要说一下外消旋化合物的化学拆分。 由于非对映体的物化性质一般不相同，所以通常的做法是将对映体转化为非对映体而加以分离，然后再将非对映体分解得回两个纯的对映体。 下面以氯霉素为例对化学拆分法作一简单介绍：氯霉素又称左旋霉素，学名D-(-)-苏-1-对硝基苯基-2-二氯乙酰氨基-1,3-丙二醇。其对映体（L-(+)-苏-1-对硝基苯基-2-二氯乙酰氨基-1,3-丙二醇）无疗效，两者等量混合为合霉素，疗效减少一般。 （七）旋光纯度 （八）前手性中心和前手性分子 三、构象异构 （一）影响构象稳定性的主要因素 1、张力 2、非键原子间偶极和偶极之间的相互作用（例如：氢键） （二）构象和构象分析 1、开链饱和体系的构象 2、环状化合物的构象 ⑴环己烷的构象 ⑵取代环己烷的构象 ⑶稠合脂环化合物的构象 ⑷杂环化合物的构象 1、张力 分子内参数变化（背离正常值）引起分子能量增高的力。张力主要有以下几种：拉伸张力，范德