聚己内酯在α和β松弛过程中的微观结构演化-长春应用化学研究所.PDFVIP

第２９卷 第４期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．４ ２０１２年４月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｐｒ．２０１２ 聚己内酯在 和 松弛过程中的微观结构演化 α β ａ，ｂ ａ ａ ａ 李许可 　王　俏　 姜志勇　门永锋 ａ （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室　长春 １３００２２； ｂ中国科学院研究生院　北京 １０００４９） 摘　要　利用Ｘ射线小角散射和广角衍射技术，研究了晶胞体积、散射积分不变量Ｑ和长周期在 和 松弛 α β 过程中的变化，发现晶体结构的演变与非晶区的 和 松弛有较强的关联性，而且不同相区在高分子松弛变 α β 化过程中具有协同性。结果表明，晶胞体积变化在高分子链段运动的 松弛和主链基团扭转的 松弛的激活 α β 和冻结过程中是可逆的。由于系带分子的 松弛行为被冻结或激活而引起晶胞体积收缩系数的改变，从而导 β 致晶胞体积在－９０℃出现突变。散射积分不变量Ｑ在整个过程中也是可逆变化的，在可逆过程中发生的突 变主要是由于 松弛的冻结或激活引起的。因为样品在降温过程中发生插入式的结晶模式，在升温过程中这 α 些二次结晶形成的片晶需要在较高温度下才能熔化，所以在整个过程中长周期变化不可逆。 关键词　聚己内酯，晶胞体积膨胀，长周期，小角Ｘ射线散射，不变量Ｑ 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１２）０４０３８８０４ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００１９２ 聚己内酯是一种脂肪族直链聚酯，玻璃化转变温度 Ｔ约为－６０℃。它在常温下非常柔软，具有很 ｇ 大的伸展性，目前主要用于改性剂、增塑剂、药物释放载体、细胞组织培养基架、全降解手术缝合线、附着 ［１３］ 剂和粘合剂，优点是无毒、生物相容性好和可生物降解 。高分子材料的工程应用与温度密切相关。 在较宽的温度范围内使用时，非晶区的松弛行为及其对晶区的作用对于材料的性能有很大的影响。聚 ［４６］ 己内酯是属于正交晶系的半结晶性高分子 ，聚己内酯的晶态结构由片层状的晶区与非晶区交替排列 形成。玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。晶区与非晶区的高分子链间 排列方式和密度不同导致晶区与非晶区的热膨胀系数不同，因此在升温或者降温过程中晶区与非晶区 的热膨胀（收缩）的程度不同。Ｈａｒｒｉｓｏｎ利用动态力学热分析仪（ＤＭＴＡ）发现聚己内酯在０～－７０℃时 ［７］ 有 松弛行为，在－７０～－１２０℃存在着 松弛行为 。Ｂｏｙｄ发现，松弛是由高分子链段运动引起 α β α ［８］ 的，而 松弛是由非晶相高分子主链基团扭转而引起的松弛行为 。在力学松弛被冻结或者激活过程 β 中，非晶区发生了明显的变化，由于晶区与非晶区之间存在着大量的系带分子，因此非晶区的松弛行为 必然通过系带分子影响