酸化蒙脱土／氯化锌催化叔丁醚和叔丁酯的合成-应用化学.PDF

第３３卷 第５期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３３Ｉｓｓ．５ ２０１６年５月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｙ２０１６ 酸化蒙脱土／氯化锌催化叔丁醚和叔丁酯的合成 吴剑虹　陈冬寅　李　飞 （南京医科大学药学院　南京２１１１６６） 摘　要　以酸化蒙脱土／氯化锌作为催化剂，二碳酸二叔丁酯与一系列酚、醇和羧酸类化合物在１２０℃封管条 件下反应，合成了叔丁醚和叔丁酯类衍生物，方法简单，经济可靠，环境友好，后处理方便，收率为６１％ ～ １ ７５％，产物结构经 ＨＮＭＲ，ＥＳＩＭＳ确证。探讨了溶剂、温度、金属离子等因素对反应收率的影响，并提出了可 能的反应机理。为今后该类化合物的合成提供了一种新的方法。 关键词　酸化蒙脱土；氯化锌；叔丁酯；叔丁醚；有机合成 中图分类号：Ｏ６２１．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１６）０５０５６５０６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１６．０５．１５０３１８ 叔丁醚和叔丁酯类衍生物是一类重要的化工原料和有机合成中间体，如甲基叔丁基醚是一种高辛 ［１］ ［２］ 烷值汽油添加剂 ；丙烯酸叔丁酯是制造粘合剂和乳化剂的化工原料 ；溴乙酸叔丁酯是合成头孢菌 ［３］ 素和受体拮抗剂等药物的有机中间体 。因此，该类化合物的合成一直是有机化学领域的研究热点。 一般而言，叔丁醚类衍生物可以通过传统的Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ醚合成法合成，该反应用强碱处理醇，形成醇盐， ［４］ 而后与叔丁基卤化物反应 。在大规模工业生产中，醇和酚类化合物在酸性催化剂的作用下与异丁烯 ［５］ 反应，制备较为简单的叔丁醚类化合物 。然而，上述叔丁醚类化合物的合成使用了强酸或者强碱条 件，而且产生大量废弃物，对环境产生污染。而叔丁酯类衍生物的合成一般采用传统方法，主要采用缩 ［６］ ［７］ 合剂（如ＤＣＣ、ＥＤＣ等）催化羧酸和叔丁醇反应 ；或者酰卤和叔丁醇在碱性条件下反应 。然而，该合 成方法使用了大量有毒的卤化物，不利于环境保护。因此，开发绿色、简便和高效的叔丁醚和叔丁酯的 合成新方法具有重要的研究意义。 蒙脱土（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）类催化剂作为一种有效的非均相固体酸催化剂在有机合成中越来越受到 ［８］ 人们重视 。这类催化剂价廉易得，不污染环境，可重复使用，所催化的反应条件温和、产率和选择性 ［９］ ［１０］ 高、后处理简便。其中，酸化的蒙脱土（Ｈｍｏｎｔ）已经成功用于加成反应 、聚合反应 、亲核取代反 ［１１］ 应 等。在前期研究工作中，我们已经实现了Ｈｍｏｎｔ介导的对甲氧基苄基醚和酯的一系列化学反 ［１２］ 应 。在本文中，以Ｈｍｏｎｔ／ＺｎＣｌ作为催化剂，实现了二碳酸二叔丁酯与一系列酚、醇和羧酸类化合物 ２ 的反应，成功地合成了叔丁醚和叔丁酯类衍生物（见Ｓｃｈｅｍｅ１）。 Ｓｃｈｅｍｅ１　ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｒｔｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒａｎｄｔｅｒｔｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＨｍｏｎｔ／ＺｎＣｌ ２ １　实验部分 １．１　仪器和试剂 所有试剂为分析纯试剂，其中，蒙脱土Ｋ１０从ＡｌｆａＡｅｓａｒ公司购买。除注