化工环工10第九章统计热力学课件.ppt

第九章 统计热力学初步 第九章 统计热力学初步 P405 热力学以三大经验定律为基础，研究宏观系统变化的方向和限度。 热力学不能从分子水平解释宏观性质U,H,S,G,C。 统计热力学认为：系统的宏观性质是大量粒子的微观运动的统计平均结果的体现。 统计热力学在宏观与微观之间架起了桥梁： 为宏观性质提供微观解释； 直接用微观粒子的运动数据计算出宏观性质。 第九章 统计热力学初步 P405 粒子（子）：分子，原子，离子等微观粒子的称谓 统计热力学把系统分为： 离域子（全同子）系统：粒子的运动无固定位置，因而不同粒子无法分辨，如：气体，液体 定域子（可辨子）系统：粒子的运动有固定位置，因而不同粒子可以用编号加以分辨，如：固体 独立子系统：粒子间无相互作用力。如：理想气体 相依子系统：粒子间有相互作用力。如：实际气体，液体，固体 理想气体：独立离域子系统（本章只讲该系统，它最简单） 第九章 统计热力学初步 P406 统计热力学基本假定 对于独立离域子系统： 若有1，2，…，i个能级，每个能级上分布了n1，n2， … ， ni个粒子，各能级的能量为ε1， ε2, … ， ε i ： 系统的总能量U为 系统的总粒子数N为 第九章 统计热力学初步§9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度P408 独立离域子系统（每个分子有n个原子组成）的运动可以分解为: §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 translation 设质量为m的分子，处于边长为a的立方容器中，平动能级为： h=6.626×10-34J·S 普朗克常数 ν：光的频率 hν：光（量）子，原子或分子只能发射或吸收一个一个光子的能量 §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 translation 设质量为m的分子，处于边长为a的立方容器中，平动能级为： 第一激发态：有3个量子态ψ2,1,1， ψ1,2,1 ， ψ1,1,2 该能级的简并度（统计权重）=3 §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 P409 §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 P409 例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态与基态的能量差。 解： 氢气可看作理想气体， 1摩尔氢气300 K，101.325 kPa 其体积为： 每个氢分子的质量为： §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 P409 例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态与基态的能量差。 解： 两能级的能量差为5.812×10-40J，极小。 平动子相邻两个能级的能量相差很小，所以很容易受到激发，分布于各能级 平动能级可以看做连续变化，用经典力学处理。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及简并度 9.1.1 分子的平动 9.1.2 双原子分子的转动 能级公式： 简并度： 从低到高，各转动能级的简并度分别是：1，3，5，7，… 转动是分子的又一种热运动形式，转动能级的量子化特征比平动能级明显。 9.1.1 分子的平动 9.1.2 双原子分子的转动 9.1.3 双原子分子的振动 振动自由度 为 1；采用谐振子模型，能级公式为 简并度gv=1 振动能级量子化特征比转动能级更明显，振动能级等间距 振动也是一种基本的热运动，温度越高，分布于高能级的分子越多 振动处于基态时，v=0，Ev=1/2hν称为零点能，可见，温度降到0K，所有分子都处于振动的基态，仍有振动能量 9.1.1 分子的平动 9.1.2 双原子分子的转动 9.1.3 双原子分子的振动 9.1.4 电子运动和核运动 电子运动和核运动的能级差很大，一般的温度变化难以产生能级的跃迁，因此分子中的这两种运动都处于基态 这两种运动不是热运动。 9.1 .5粒子各种运动形式的概述 微观粒子（分子或核，电子）的运动是量子化的。 系统的微观状态是用所有分子各自所处的量子态来描述 每个分子的量子态可以近似由平动量子态，转动量子态，振动量子态，电子量子态和核量子态来描述 这些量子态有一定的能量，称为能级 同一能级有多于一个量子态，称为简并能级，该能级包含的量子态个数称为简并度 当分子吸收（放出）能量，就会从一个量子态跃迁到高（低）一级的量子态，则分子的微观状态发生了变化 平动，转动和振动的能级间距有巨大差异 以室温下的氮气为例，在10-6m3的容器中运动: 9.1 .5粒子各