天然药物化学-糖苷2.ppt

卫生部规划教材——天然药物化学（第5版）;本章基本内容;一、概述;一、概述;二、结构类型;1;二、结构类型;二、结构类型;二、结构类型;戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。; 习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为?型，环下者为?型。在L型糖中相反。; 同样，将D型糖中C1-OH处环上者为?型，环下者为?型。在L型糖中相反。;椅式;（优势构象）;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷（见下页）。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷（见下页） 。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A （见下页） 。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷（见下页） 。 ;三、糖苷分类;三、糖苷分类;三、糖苷分类;㈠溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高， 水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定） 苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性 ;四、糖和苷的物理性质;㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型 Klyne法： 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 ;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;邻二酮：;反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈠氧化反应;五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应;五、糖的化学性质 ㈡糠醛形成反应;㈢羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） ;含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化 ;样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化;样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化;五、糖的化学性质 ㈢羟基反应;五、糖的化学性质 ㈢羟基反应;五、糖的化学性质 ㈢羟基反应; 糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物） 例如： 葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 ? (具1,3-OH结构) 以上方法主要目的是保护-OH。;还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的）;糖 + 硼酸 → 络合物（酸性增加、可离子化）;五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应;六、苷键的裂解;六、苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应; 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解易难顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑶酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。;⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 ;⑹在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 ⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷