AaDd 型氢键流体的统计理论(Ⅰ) 几何相变.pdfVIP

中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 211~217 211 A D 型氢键流体的统计理论( Ⅰ): 几何相变* a d 王海军** (① 河北大学化学与环境科学学院, 保定 071002; ② 中国科学院国际材料物理中心, 沈阳 110016) 摘要 通过两种不同的统计方法研究了A D 型氢键体系中的氢键对体系的一些物理化学特征 a d 的影响. 指出获得氢键簇合物数量分布函数的两种新方法, 得到该体系的平衡自由能以及氢键度 与外界条件之间关系的解析表达式, 讨论了氢键的成键概率与相关热力学量的关系. 在平均场理 论的框架下, 证明了非线性氢键体系中发生的溶胶-凝胶相转变是一类几何相变, 而非热力学相 变. 进一步对氢键体系中此类几何相变与液-固热力学相变间的关系进行了初步探讨. 关键词 氢键流体 平衡自由能 几何相变 流体一般包括气体和液体, 若流体分子间可以 质、探索和应用氢键的功能奠定了坚实基础. 形成氢键, 则被称作氢键流体. 氢键是质子给体和受 实际的氢键体系中总是包含着大量具有一定尺 体之间通过多种复杂相互作用所形成的一种束缚状 寸分布的氢键簇合物, 这些簇合物的存在同时影响 态, 是一种重要的弱相互作用. 迄今, 大量研究已经 着氢键体系的物理化学性质, 因此对此类氢键体系 表明氢键在生物、化学、物理、超分子和晶体工程等 的研究一直是相关研究的热点之一. 事实上, 氢键的 领域中的应用十分广泛[1]. 实验方面, 研究人员主要 形成是一个可逆缔合过程, 单个氢键的寿命一般约 通过核磁共振、红外光谱、X-射线和中子衍射等实验 −12 s左右[17], 甚至更短, 所以氢键体系中的大量 为 10 手段来表征氢键簇的结构[2], 研究氢键对氢键流体的 氢键实际上是不断地形成和破坏, 因此相关结果仅 物理化学性质的影响, 探索和应用其相关性质. 而 在统计平均下有实际意义. 应用统计理论研究氢键 理论研究主要集中在两个方面, 一方面包括应用从头 流体性质方面的工作相对发展较晚, 其中具有代表 [1,3] [4] [12~14] 算 、分子动力学模拟等 方法对尺寸较小的氢键簇合