第9章 周环反应.pptVIP

Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： (3) [2,3]σ迁移 [2,3] σ迁移反应也是重要的一类重排反应。 9.3.4 环加成反应的选择规则 环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则 h? 参与反应的π电子数 4n + 2 4n 同面----同面 同面----异面 允许 允许 允许 允许 ? ? ? ? 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 h? h? h? 9.3.5 Diels-Alder反应(双烯加成反应) 双烯加成——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应。 Otto Diels (1876?-?1954) 德国 1950年获奖 Kurt Alder，(1902—1958) 德国 1950年获奖 双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级 υ逆=k2[加合物] （1）Diels-Alder反应是可逆反应 υ=k1[双烯体][亲双烯体] 9.3.5 Diels-Alder反应(双烯加成反应) （b）Diels-Alder反应的定向作用 9.3.5 Diels-Alder反应(双烯加成反应) （c）双烯体活性 生成 s-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。 9.3.5 Diels-Alder反应(双烯加成反应) 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1 （d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。 （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则： 内向加成（endoaddition)规则： 内向产物为主 （e） Diels-Alder反应的立体化学 （f） Diels-Alder反应的应用 分子内的D-A反应，在天然产物和药物合成中经常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。 （f） Diels-Alder反应的应用 具有烯丙型氢原子的烯烃与强的亲双烯通过H的迁移生成加成产物，称为ene反应，ene反应类似于Diels-Alder环加成和烯丙型氢原子的1,5-σ迁移。所需温度比二烯与亲双烯体的加成要高一些。如： （f） Diels-Alder反应的应用 9.4 σ-迁移反应 在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。 9.4.1 概念 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-迁移反应, 也叫做σ-迁移重排。 [1,n]σ-迁移反应 [3,3]σ-迁移反应 9.4 σ-迁移反应 9.4.1 概念 [1,5] σ-迁移 [1,3] σ-迁移 9.4.2 命名方法 以反应物中发生σ迁移的键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成 的σ键所连接的两个原子的位置 i、j放在方括号内称为[i，j]迁移。 [3,5] σ-迁移 [5,5] σ-迁移 9.4.2 命名方法 9.4.3 立体化学的表示方法 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 异面-异面迁移 迁移后新生成的σ键在? 体系的同侧形成新键，称之为同面迁移，反之称为异面迁移。 构型翻转（异面） 构型保持（同面） 同面迁移和异面迁移: 9.4.3 立体化学的表示方法 激发态 基态 激发态 基态 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 D[1,3] σ-迁移 加热 光照 9.4.3 立体化学的表示方法 9.4.3 前线轨道理论处理σ-迁移反应 假定发生迁移σ-键发生均裂，生成一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数上碳原子的共轭体系自由基，把[1, j] σ-迁移看成是一个氢原子（或碳自