大学有机化学重点知识总结第十三章 羧酸衍生物.pptVIP

作业 课本：P461- 464 （一）1—5 ；（二）1—4； (四) 1,3,7,8 (六) 2； (八) 2； (十) 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 2. 钠 – 醇还原 Bouveault – Blanc(鲍维特—勃朗克)还原法 油酸乙酯 油醇 3. Rosenmund（罗斯曼得） 还原法 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛 由酰卤制备醛的一种好方法。 RCH2OH RCOOH RCH2OH RR’CHOH RCH2OH RR’CHOH RCHO (酮) RCH2NH2 RCN RCH2NH2 RCONH2 RCH2OH RCOOR’ RCH2OH (RCO)2O RCH2OH RCH2OH RCOCl NaBH4 LiAlH4 金属还原剂 2.与有机Zn试剂反应 — Reformasky反应 β–羟基酯 α,β–不饱和酸 ?-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物， 与醛(酮)羰基的亲核加成，水解，生成?-羟基酯 N上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭 七、 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 1. 酰胺的酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。 酰胺的弱酸性： RCONH2 + R’ONa ? RCONHNa + R’OH 邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐 酰亚胺 氢原子受两个酰基的影响，易以质子的形式被碱夺去，酸性比酰胺强，形成的盐较稳定。 2. 酰胺脱水 酰胺 脱水剂：P2O5, SOCl2 共热 腈 (1)此反应是合成腈最常用的方法之一。 (2)取代酰胺无此反应。 3. Hofmann 降解反应 酰胺 Br2 or Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺 （1）制备少一个C原子的伯胺 （2）取代酰胺无此反应 羧酸及其衍生物的相互转化 学习指导： P195 一、6—13，22，23 P196 二、2 P199 三、9，12-15，19，21，25 P205 五、8 六、1，3 * 第十三章 羧酸衍生物 羧酸衍生物： L: 卤原子(X)— 酰卤 酰氧基( )—酸酐 烷氧基(－OR)—酯 氨基(－NH2, －NHR, －NR2)—酰胺 酰基 酰卤: §13.1 羧酸衍生物的命名 丙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 根据相应的酰基命名“某酰卤”. 对硝基苯甲酰氯 酸酐 相应酸名+酐 甲乙(酸)酐 邻苯二甲酸酐 (苯酐) 丙(酸)酐 苯甲酸乙酯 酯 酸名+醇烃基名+酯 3-氯丙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 3-氯丙酸-3-甲基丁酯 对乙酰基苯甲酸乙酯 多元醇的酯：把多元醇的名称写在前面 乙二醇二乙酸酯 内酯： 4-丁酸内酯 1 2 3 4 3-甲基-5-戊酸内酯 注明羟基的位置 酰胺 N, N–二甲基甲酰胺 (DMF) 丙烯酰胺 与酰卤相似，根据相应的酰基命名. 己二酰胺 N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺 分子中含有 结构的环状化合物 ——内酰胺 ε–己内酰胺 邻苯二甲酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺（NBS） 羧酸衍生物分子结构通式如下 发生反应部位 α-氢取代 羰基 亲核取代反应 还原反应 §13.4 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代反应 反应通式： Nu: H2O, ROH, NH3 或 胺 水解 醇解 氨解 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂下进行 催化剂并长时间回流 催化剂并长时间回流 1. 水 解—羧酸 腈水解成羧酸 （1）反应活性： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 (2) 鉴别： 酰卤：加入硝酸银有白色沉淀 酰胺：刺激性气体NH3放出 2. 醇 解 —酯 酯交换反应 酰氯 酸酐 酯 醇或酚 酯 酰胺醇解困难，可逆，无合成价值 苯甲酸乙酯 水杨酸 乙酰基水杨酸 （阿司匹林） 环状酸酐醇解： 戊二酸甲乙酯 混合酯的制备— 酯交换反应，可逆 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 3. 氨 解—酰胺 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 （1）制备酰胺方法 （2）环状酸酐与NH3 反应，得到酰胺酸 (3)酰胺的氨解可逆，称胺交换反应— 制备N-烷基酰胺 四面体中间体 二、 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中： 2 酯碱性水解：皂化反应 机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐 决速步骤 不同酯碱性条件下水解的活性顺序： 结论： 醇相同，比较羰基碳