精细有机合成1.0绪论.pptVIP

2.2 亲电取代反应 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 2.1.1 亲电试剂 正离子：NO2+，R+ 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3 羰基的双键：C=O 氧化剂：Fe3+，O3 碱类：OH- 金属有机化合物中的烷基：RMgX 2.2.1 芳香族两类络合物 π-络合物 σ-络合物 芳烃＋亲电试剂 [络合物] 取代产物 亲电取代反应 两类络合物的关系 芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即： AlCl4-(溶液） [ ] σ-络合物 π-络合物 ＋HCl AlCl3 二者之间存在着平衡 + E+ + H+ k1 K-1 k2 2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ H E＋ … … 反应历程的表示 经过σ络合物中间产物的两步历程 2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 邻位取代 对位取代 间位取代 取代基效应 诱导效应（I）：由电负性大小决定。 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 ＋I:供电子 -I:吸电子 ＋I:供电子 -I:吸电子 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。 有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。 有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。 有-I，+T，且|-I||+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 2.2.4 苯环的定位规律及影响因素 已有取代基的极性效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律 取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效应； 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同； 已有取代基的定位作用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。 已有取代基的极性效应和定位作用 反应介质 硝化 反应介质 + + 乙酸酐 约92％ 少量 约8％ 硫酸 约30％ 少量 约70％ 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 混酸硝化 ＋ 36％ 混酸硝化 ＋ 磷酸 40％ （2）改变反应历程。 磺化 磺化 HgSO4催化 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基的定位规律 主产物 少量 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 2.2.5 萘环的定位规律 萘环的特性 （1）比苯环更易发生亲电取代反应。 α-位 β-位 （2）α位比β位