高分子化学第四章----自由基共聚合.pptVIP

* 2.压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 3.溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表4－6） * 4.5 单体和自由基的活性(自学) 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比,可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性 * 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 * 2. 自由基的活性 对于 若某单体的增长速率常数k11（kp）已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性 乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H * 链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 * 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 (1)共轭效应 (2)极性效应 (3)位阻效应 * 4.6 Q- e概念 目的：建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系式，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大 * 用e 值表示M或M ·的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1·的极性为 e1 M2或M2·的极性为 e2 Q- e表示式 用P值表示M ·的活性 用Q值表示M的活性 与共轭效应有关 写出增长速率常数的 Q- e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) * 讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值 * 直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图P131。在图上: Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚 * 理论和实验上都不完善 Q- e式没有包括位阻效应 由Q、e来估算竞聚率会有偏差 * 作业: 1、典型F1-f1曲线及其特征及恒比点组成的计算 2、计算题 2 预习第五章，由同学们讲述 * 说 明 （1） 公式应用的假定 等活性 无前末端效应 聚合度很大 稳态 聚合反应不可逆 适用于聚合反应初期低转化率 * （2）强调 共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成之间的关系。 r1，r2 不同 [M1]/[M2]不断变化 d[M1]/d[M2]不断变化 * （3）r：竞聚率 ◆均聚速率常数和共聚速率常数之比 ◆表征了单体的自聚能力与共聚能力之比 * 二. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线 要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线