第六章_配合物的反应动力学与机理.doc

第六章 配合物的反应动力学与机理 6.1基本原理和基本概念 6.1.1 反应机理和研究目的 研究任何一个化学反应需要注意两个重要方面，首先是化学反应的可能性、方向及限度；另一方面是反应所经历过程的细节，发生这个过程所需的时间以及影响这个过程的条件，也就是需要研究化学反应速率的规律。前者属于化学热力学的范畴，后者则属于化学动力学的范畴。化学热力学只是从静态的角度（相对静止的观点）来研究反应，讨论体系的平衡态仅涉及其始终态，因而不考虑时间因素和过程细节，而化学动力学则是从动态的角度（绝对运动的观点）来研究化学反应，考察反应过程涉及的速率和机理。因此从动态角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其主要任务是研究化学反应过程的速率、化学反应过程中诸内因（结构、性质等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括方向变化）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论依据，以满足生产和科学技术的要求。 在化学反应中，通常发生旧键的断裂和新键的形成。从反应物到生成物的过程中，要发生反应物分子的靠近、分子间碰撞、原子改变位置、电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整和详细说明就叫做反应机理。因此，在化学反应动力学中，反应机理的研究还包括每一反应步骤的细节，诸如反应物分子如何被活化，分子从何处断裂，化学键怎么被打开，可能的过渡态或中间体是什么，它们的立体化学特征和活化参数又如何，反应过程中所产生的新物种的结合或转移方式等。反应机理（历程）中的每一个具体反应步骤叫做基元反应。一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义（代表反应进行的真实过程），只有基元反应才具有动力学含义。 由于在化学变化过程中所产生的分子、原子、离子或自由基等物种通常不能直接从实验上进行观察，因此要对反应机理作出完整的描述是很困难的。在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物的性质和结构方面的知识，由实验得到的反应速率方程的实验数据，甚至参考热力学平衡数据进行合理的推测。通过反应机理的研究可使我们了解在反应的一步或多步过程中这些物种是怎样结合在一起及其随后的变化和最终结果，了解反应中断了哪些旧键，形成了哪些新键，以及它们的先后次序，从而得到一个反应的定性概念。因此，反应机理的研究在说明新化学反应的变化过程、预测化合物的反应性和立体化学、指导新化合物的合成方面有着重要的理论和实际意义。 反应机理是在广泛的实验基础上概况出的化学的反应微观变化时所服从的客观规律性，它不是一成不变的。一个合理提出的反应机理应能回答下列两个问题：首先，它是否与被研究体系中所有已知的实验事实相一致？其次，能否用此机理来预测该体系中尚未进行研究的一些性质，例如，反应产物的立体化学特征？随着新事实被发现或当新概念在新科学领域得到发展时，曾经提出的似乎合理的反应机理可能出现新的问题或不能自圆其说的漏洞，原来的反应机理就必须根据新实验事实来科学依据加以合理地修正甚至被完全推翻。 自1920年到1950年，有机化学获得空前迅猛地发展，主要得益于许多有机反应机理被阐明。有机反应机理研究发展契机在于当时被合成出来并被结构表征的种类繁多的有机化合物成为其主要研究对象，它们的反应中心（碳）都是相同的，具有稳定的氧化态，而且大多数有机反应相对较慢，产物受动力学控制，可以采用经典的取样方法对其分析，从中获得机理信息。 与之形成鲜明对比的是，大多数无机反应机理（包括配合物）反应机理的知识都是在1950年以后取得的。因为相对于有机化学，早期无机反应机理的研究面临着诸多困难，首先遇到的是研究对象的问题，周期表中绝大多数为无机元素，如何取舍？接下来的问题是：许多无机元素可以具有不同的氧化态，每个氧化态对应着相当宽频的配位数，而在每个配位数下又可能对应着不止一种的几何构型，很难用一个简单的体系将所有无机反应都包括进去。这些都给强调简化所设计体系的反应机理研究带来了棘手的复杂性。因此在各种现代仪器分析方法和快速反应测试技术的发展之前，只能要求所研究的无机反应速率必须足够慢，被研究化合物氧化态和配位数相对确定，以便于用传统的常规方法进行产物分析，故在反应机理的早期研究中，取代惰性的经典Co（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）和Pt（Ⅳ）八面体配合物，以及平面四方形Pt（Ⅱ）配合物成为首选的研究对象（见图6-1）。一直到1950年之后，这种状况才有了改观，从而大大加速了无机反应的机理研究和拓展了无机反应机理的研究疆界。 迄今，有关无机反应机理的知识已经涵盖周期表的所有领域，遍及宽泛的反应类型、几何构型和共配 体，包括了从经典到配合物到金属有机化合物和生物无机化学的相关研究。无机反应机理是一个活跃的研究领域，对于无机化学学科的发展曾经发挥着重要的作用。