3.3 聚合填充法制备聚烯烃基复合材料的流变行为.docVIP

3.3 聚合填充法制备聚烯烃基复合材料的流变行为 3．3 聚合填充法制备聚烯烃基复合材料的流变行为 3．3．1 聚合填充法简介 聚合填充法是一种新的制备复合材料的方法。该方法的主要特点是在聚合过程中完成填充的功能，在聚合釜内一步法制备聚合物-填料复合体系。聚合填充法制备无机填料填充聚烯烃基复合材料的过程可分为3个阶段，即无机填料的预处理、无机填料的活化、乙烯单体聚合阶段。具体过程可形象地描绘成如图10-26所示。 图10-26 聚合填充过程示意图 无机粒子经活化后在其表面产生烯烃聚合的活性中心，活性中心引发烯烃单体聚合，在无机填料粒子表面形成一个聚合物包覆层。对于多孔层状无机填料聚集体，活性中心不但存在于粒子外层表面，在其空洞内也存在大量活性中心。烯烃单体聚合的结果不但使无机粒子表面被聚烯烃所包覆，在内部空洞中也充满烯烃聚合物，这有利于聚合物基体与无机填料粒子间的紧密接触和良好浸润。 由于聚合物基体是直接在无机粒子的表面聚合得到的，因此在所生成的复合材料中，无机粒子在聚合物基体中分散均匀，无机填料粒子与聚合物基体之间具有良好的界面粘结状况。这是聚合填充法制备复合材料在结构上的最主要特征。 采用聚合填充法，人们突破了传统机械填充方法的局限，克服和避免了普通填充改性技术使高分子材料性能受损的缺陷，使填充改性技术上升到一个新高度。比如采用聚合填充法，可实现高填充，或制备超高分子量聚合物/填料复合体系。实验表明最高填充量可达95%（体积份数）；聚合物分子量可超过一百万。 利用聚合填充法，可有效改善物料的力学性能，还可赋予其新的功能（功能化），如填充功能性填料石墨、Ba、Fe化合物等，可得到具有良好导电性、导热性、导磁性和高强度的轻型复合材料。利用聚合填充法，还使制备不相容聚合物/聚合物复合材料成为可能。将一种聚合物当作填料，另一种聚合物在其表面聚合生长。如制备PE/PMMA、PE/PVC复合材料，制作新型高分子合金。 3．3．2 MWPE/高岭土复合材料的流变行为 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能优良的工程塑料，其良好的强韧性，突出的耐磨损性使其在诸多工程及医疗卫生领域获得广泛应用。然而由于超高分子量聚乙烯的分子量极高，熔体为高粘弹体，流动性差，加工十分困难。在挤出过程中往往在低剪切速率下（ ? 10-2sec-1）即发生熔体破裂现象，很难达到稳定流动。所以迄今尚未见采用毛细管流变仪测量超高分子量聚乙烯假塑性流动区的实验数据报导。 为改善超高分子量聚乙烯的流动性和进一步提高耐磨性能，我们采用聚合填充法，在聚合釜内制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 高岭土复合材料。首先对填料进行处理，去除填料表面所有有碍于聚合反应的杂质。然后将填料活化，在填料表面产生活性聚合中心。这一步为聚合填充的关键步骤。不同填料的活化方法不同，由此直接影响聚合反应动力学和产物的结构与性能。最后是单体聚合阶段。在一定温度、环境气氛（如氮气保护）下，加入单体，引发聚合；产物进行后处理。 制得的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 高岭土复合材料，聚乙烯分子量达到120-140万，高岭土最高填充分数超过70%（重量份）。新复合材料具有高强高韧高耐磨性。为考察其粘弹性质和加工流动性，分别采用高压毛细管流变仪和锥-板型动态流变仪测量其稳态和动态流变性能。 图10-27和10-28 是采用毛细管流变仪测量纯UHMWPE和用聚合填充法得到的不同高岭土含量的UHMWPE/高岭土复合材料的测试结果。图中曲线按剪切速度的高低大致可分为三个区域。图10-27中实心符号代表正常的假塑性流动区的测试结果，空心符号代表第二光滑区的实验结果，断开的中间区域为压力振荡区，无法读取数据。图10-28中符号的意义同图10-27，相应地实线表示的是假塑性流动区及第二光滑区；虚线表示的则是压力振荡区。 图10-27 聚合填充法制备的UHMWPE/高岭土复合材料的粘度曲线， 填充分数示于图中 图10-28 聚合填充法制备的UHMWPE/高岭土复合材料的流动曲线， 图中符号的意义同图10-27 可以看出，当高岭土填充量小时(15wt%)，UHMWPE/高岭土复合材料（包括纯UHMWPE）在低剪切速率下挤出十分困难。或根本无法挤出，或出现压力振荡现象，挤出物外观十分粗糙，很难加工。随剪切速率增大，当开始进入第二光滑区时，压力测量值趋向稳定，挤出物外观得到改善。实际上低填充量复合材料的流动曲线只有两个区域--压力振荡区和第二光滑区，而没有假塑性流动区。 　　当高岭土填充量较高(?15wt%)时，UHMWPE/高岭土复合材料的流动性能反而变好。在实验的剪切速率范围内，依次出现假塑性流动区、压力振荡区和