反应机理及研究方法.pptVIP

* * 第四章 反应机理及研究方法 济南大学 化学化工学院 第四章 反应机理及研究方法 目 录 (2学时) 简介 有机反应的类型 取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 氧化还原反应 三. 反应机理的研究 四. 取代效应 研究反应机理的意义 确定反应机理的基本原则 研究反应机理的方法 Hammett方程 Hammett方程的应用 第四章 反应机理及研究方法 ？ 如何证明下列反应是发生分子内重排？ · 一. 简介 反应机理研究的内容 反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程。 包括试剂的进攻、反应中间体的形成、产物的形成。 反应机理研究的目的 认识反应过程中，反应体系的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上发生的变化，以及这种变化的方式和过程。 4.1 简介 描述反应机理常用的符号 表示反应进行的趋势，方程式不配平，写出主要产物即可。 描述共振式 表示反应是可逆的，箭头两边物质所含元素和量要相等。 表示双电子转移（单键异裂，电子转移形成新键）。 表示单电子转移（单键均裂） 表示反应是定量的，方程式要配平。 4.1 简介 二. 有机反应的类型 取代反应 反应底物分子中的原子或原子团被试剂中同类型的原子或原子团替代的反应。 ①亲核取代反应 亲核试剂进攻底物分子中带（部分）正电荷的原子而发生的取代反应。 根据反应历程的不同，可以将亲核取代反应分为双分子亲核取代反应(SN2)和单分子亲核取代反应(SN1) ，和分子内亲核取代反应(SNi) 。 4.2 有机反应的类型 ？ 能发生亲核取代反应的化合物种类 a. 卤代烃的水解、醇解、氨解反应 b. 醇羟基被取代的反应 c. 羧酸衍生物的生成反应 d. 芳香硝基、磺酸基被取代的反应 4.2 有机反应的类型 ②亲电取代反应 亲电试剂进攻底物分子中带（部分）负电荷的原子而发生的取代反应。 b. 芳环上的亲电取代反应 a. 脂肪族化合物的亲电取代反应 c. 杂环上的亲电取代反应 d. 乃春的插入反应 根据反应历程的不同，可以将亲电取代反应分为双分子亲电取代反应(SE2)，单分子亲电取代反应(SE1)，和分子内亲电取代反应(SEi) 。 能发生亲电取代反应的化合物种类 4.2 有机反应的类型 ③自由基取代反应 自由基取代分子中某个原子（通常是氢原子）的反应 能发生自由基取代反应的化合物种类 烷烃 环烷烃 含α-H的烯烃和芳烃 常用试剂：卤素、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、 次卤酸叔丁酯、四氯化碳。 4.2 有机反应的类型 2. 加成反应 两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反应。 加成反应的类型 亲核加成反应、亲电加成反应、 自由基加成反应、协同加成反应。 协同反应是指起反应的分子(单分子或双分子)发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态。 4.2 有机反应的类型 3. 消除反应 从分子中脱除两个原子或基团的反应。 消除反应的类型 α-消除反应(1,1-消除反应)，生成卡宾；β-消除反应(1,2-消除反应)，生成重键；γ-消除反应(1,3-消除反应)，生成三元环；δ-消除反应(1,4-消除反应)，生成四元环。协同消除反应 4.2 有机反应的类型 4. 重排反应 分子内原子的成键顺序发生改变。 重排反应的类型 亲核重排反应：迁移基团带着一对成键电子从一个 原子转移到另一个缺电子原子上。 自由基重排反应：迁移基团带着一对成键电子从一 个原子转移到另一个自由基原子上。 亲电重排反应：迁移基团不携带成键电子从一个原子 转移到另一个带负电荷的原子上。 迁移重排反应：协同反应。 4.2 有机反应的类型 5. 氧化还原反应 广义的氧化还原反应： 元素周围电子云密度发生变化的反应。 对碳原子来说： 使其氧化数增高的反应－氧化反应。 使其氧化数降低的反应－还原反应。 4.2 有机反应的类型 三. 反应机理的研究 1. 研究反应机理的意义 a. 有机合成 以反应机理为指导，提高反应的选择性，提高产率。 b. 利用反应机理寻找反应规律 c. 预示可能出现的副反应 d. 设计新反应 4.3 反应机理的研究 2. 确定反应机理的基本原则 简单、全面 能量合理 化学合理 基元反应只能是单分子反应或双分子反应 基元反应简称元反应。反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。 基