杂原子硼对Y型分子筛性能的影响.docx

杂原子硼对Y型分子筛性能的影响赵俊桥,沈志虹,鞠雅娜,朱俊哲(中国石油大学(北京)化工学院中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249)[摘要]利用X射线粉末衍射、差示扫描量热、NH3吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了硼原子进入Y型分子筛骨架后对分子筛的晶型、晶胞参数、热稳定性、水热稳定性以及表面酸性的影响。实验结果表明,由于硼原子进入Y型分子筛的骨架,使其晶胞收缩,但不影响分子筛的晶型,分子筛的结晶度随硼加入量的增加而先增大后减小;分子筛的热稳定性及水热稳定性有所下降;分子筛表面的酸性质发生变化,其中B酸中心数量明显增加。[关键词]杂原子;硼;Y型分子筛;结晶度;水热稳定性;表面酸性[文章编号]1000-8144(2005)07-0648-04[中图分类号]TQ424.25[文献标识码]A1.2分子筛的结晶度和晶胞常数的测定采用日本岛津X-6000型X射线粉末衍射(XRD)仪分析分子筛的结晶度和晶胞常数。测量结晶度时,扫描速率为2(°)/min,扫描范围2θ=5～40°;测定晶胞常数时,以Si粉为内标物,扫描速率为0.25(°)/min,扫描范围为2θ=28～32°,用Y型分子筛的d660晶面距计算其晶胞参数。1.3分子筛热及水热稳定性的考察采用德国STA公司的409PC热分析仪根据差示扫描量热(DSC)曲线和热重分析(TG)曲线考察Y型和BY型分子筛的晶格破坏峰,温度范围20～1500℃,升温速率10℃/min。在800℃、100%水蒸气条件下,将超稳分子筛水热处理4h,得水热老化分子筛。用XRD测定其保留结晶度。1.4分子筛表面酸性的测定采用NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)Y型分子筛催化剂具有活性高、稳定性好等优点,自20世纪60年代被广泛应用于石油加工的催化裂化过程。为了进一步提高其裂化活性和反应选择性,通常对Y型分子筛进行改性。将具有不同催化特性的杂原子(如Fe,Ti,B,Ga,Zn等)引入硅铝分子筛骨架,不仅可以调变分子筛的结晶度和表面酸性,而且可以改善分子筛的催化活性和选择性,同时引入的杂原子也可作为新的催化活性中心,形成双功能催化剂。因此,当前杂原子分子筛骨架的改性研究已成为新型催化材料的一个热门课题[1～3]。通常有两种方法可以将杂原子引入Y型分子筛骨架中。一种是同晶取代法,利用液固或气固相置换反应,对已结晶的Y型分子筛进行二次合成。高滋等[4]运用同晶取代法合成出杂原子Y型分子筛。但该方法条件较苛刻,同时分子筛的结晶度有较大损失。另一种是在水热合成Y型分子筛的过程中加入杂原子,直接合成出含骨架杂原子的Y型分子筛,但分子筛的合成条件应做相应调整[5]。本工作在合成出含骨架杂原子的BY型分子筛基础上,考察了硼进入Y型分子筛的骨架对分子筛的骨架稳定性、表面酸性等性能的影响。的方法测定分子筛的酸量。在实验室组装的NH-3TPD分析仪上,500℃下用N2气吹扫试样0.5h,吸附NH3后,以10℃/min的速率程序升温脱附,热导池检测器检测。吡啶吸附红外光谱(吡啶-IR)法测定分子筛的酸类型:采用Nicolet公司的510P型红外光谱仪测量,真空度10-5Pa(350℃,4h),吡啶吸附扫描范围1300～1800cm-1。用1540cm-1处吸附峰的强度表征B酸量,1450cm-1处吸附峰的强度表征L酸量;200℃时测得的酸量为总酸量,350℃时测得的酸量为强酸量,两者之差为弱酸量。1实验部分1.1Y型分子筛的合成及超稳化处理按文献[5]的方法合成NaY型和含杂原子的BY型分子筛。合成的分子筛在380℃下焙烧4h,将焙烧后的分子筛置于1.5mol/L的硫酸铵溶液中,100℃下交换0.5h后,经过滤,洗涤,干燥,重复交换一次;在540℃下焙烧2h,再用0.5mol/L的硫酸铵溶液交换两次,将湿滤饼移至坩埚内压紧,加盖,750℃下焙烧4h(即四交二焙超稳处理),即制得USY型和USBY型分子筛。[收稿日期]2005-01-19;[修改稿日期]2005-02-22。[作者简介]赵俊桥(1975-),女,河北省顺平县人,硕士生。联系人:沈志虹,电话010电邮shenzhi@bjpeu.edu.cn。·649·第7期赵俊桥等.杂原子硼对Y型分子筛性能的影响的BY型分子筛,其XRD谱图见图1。由图1可以看出,BY型分子筛和不含硼的Y型分子筛的XRD谱图基本一致,没有出现新的杂峰,说明在本实验条件下合成的分子筛都是Y型分子筛,加入适量的B元素并不影响所合成的Y型分子筛的晶型。2结果与讨论2.1硼对Y型分子筛结晶度及晶胞常数的影响在合成Y型分子筛时,用一定比例的硼源取代铝源,合成出不含杂原子的Y型分子筛和骨架含硼(a)Ymolecularsieve(b)BYmolecularsie