热解焦对生物质焦油催化裂解的影响.docx

文章编号:025420096(2006)0520514205热解焦对生物质焦油催化裂解的影响磊1,2,吴创之1,赵增立1王(11中国科学院广州能源研究所,广州510640;21中国科学院研究生院,北京100039)摘要:在小型固定床反应器上,以甲苯为模型化合物对生物质焦油在热解焦上的催化裂解反应进行了研究。重点考察了裂解温度、热解焦粒径尺寸、气相停留时间和水蒸气的流量对焦油的转化率和裂解气成分的影响。结果表明,高温条件下,热解焦对甲苯的裂解具有明显的催化作用。850℃时,所用的两种热解焦对甲苯的转化率分别达到了9217%和9710%,同时发现,较小粒径的热解焦和较长的气相停留时间更有利于甲苯的深度裂解。另外,随着水蒸气流量的增加,甲苯的转化率和气体中CO的产率均增大,但当蒸汽甲苯比(SΠT)超过611时,继续增加水蒸气的流量,甲苯转化率并无明显地提高。关键词:焦油;催化裂解;热解焦中图分类号:TK6文献标识码:A能够吸附生物质热解气化过程中释放的钾、钠等金属元素,因而具有一定的催化活性。另外,甲苯、二甲苯都是生物质焦油的主要成分,它们的化学性质也类似。所以基于上述特点,本文选取热解焦为催化剂,以甲苯作为模型化合物对焦油的裂解进行研究。0引言在生物质的热化学转化过程中,焦油是不可避免的副产物,高温时呈气态与燃气混合在一起。一般认为,焦油是由分子量比苯大的多种有机物组成的集合体,其中包括单环、多环芳香烃以及一些含氧的碳氢化合物1。根据原料和气化工艺的不同,燃气中焦油的含量差别很大,对于大部分工艺来说,焦油含量在2～50gΠm32。焦油的含量虽小,但其危害却不可忽视。它的存在不仅降低了气化效率,而且低温冷凝严重影响到气化系统的稳定运行,所以有必要采取各种措施降低燃气中焦油的含量。目前,焦油的处理主要采取热裂解和催化裂解的方法。热裂解需要较高的温度(1000～1200℃3),而且容易产生焦炭。催化裂解中用得最多的是以煅烧白云石和镍基催化剂为代表的非金属和金属型催化剂。虽然它们都有较高的焦油裂解率,但还存在一些有待解决的问题:白云石经过煅烧后硬度降低,在流化床反应器中与床料混合运动时极易磨损;镍基催化剂在高温下常常因表面积炭失活,而且对燃气中硫、氯、碱金属等过于敏感而导致催化剂中毒4。而热解焦作为生物质热解过程中的产物,它的特点是自身灰分中含有一定量的碱金属,同时它的多孔结构使其1实验装置与方法111实验原料甲苯选用分析纯,纯度≥9915%;白云石经破碎后筛分,取20～30目的筛分组,放于马弗炉内在900℃温度下恒温煅烧4h,制取实验用的煅烧白云石;分别选取20～40目的稻壳和木粉,在管式炉中以N2作为保护气,600℃温度下热解制得实验用热解焦;惰性材料石英砂选用20～30目。用X射线荧光光谱仪(日本理学RIX2000),采用归一化法分析白云石和石英砂的成分如表1所示,热解焦的工业分析如表2所示。112实验装置图1所示为甲苯裂解的小型固定床,主要包括进气系统、加料系统、高温反应器系统和燃气净化系统。反应器是一个常压固定床,总高600mm,内径30mm,由程序控温的电炉进行加热。在反应器的中心位置布置一只热电偶,以其测得的温度作为裂解收稿日期:2004208211基金项目:国家高新技术研究发展计划(863)(2001AA514010);中国科学院知识创新工程项目(KJCX22306)5期王磊等:热解焦对生物质焦油催化裂解的影响515113实验方法实验时,先将称好的催化剂(热解焦和煅烧白云石)放在有金属网支撑的反应器的中间区域,然后向反应器通入N2作为携带气体,约10min完全置换出其中的空气后,开始加热反应器,待反应器温度稳定在设定的温度时开启蠕动泵均匀连续地加入反应物(甲苯或甲苯和水),反应物在反应器上端逐渐被加热气化的同时连续不断地被N2携带通过催化剂层发生反应,流出反应器的气体分别经燃气净化系统的无水氯化钙,无水乙醇吸收其中的水分和未反应的甲苯,然后经水冷却、硅胶干燥后进入气体收集袋,并由气相色谱仪(岛津GC220B21,氩气作载气)进行分析,可测定出其中的H2、CO、CH4、CO2、O2、N2、C2H4体积百分含量。未反应物由乙醇溶剂吸收后通过电子天平(双杰JJ600,精度0101g)称重,采用差减法算出。温度,温度范围是650～850℃。通过调节携带气体的流量或者装填的催化剂层高度来实现对停留时间的控制。表1白云石和石英砂的成分分析Table1Typicalcompositionofuncalcineddolomiteandquartzsand(单位:%)SiO2Al2O3Fe2O3K2ONa2O损耗总量CaOMgO白云石3112石英砂016119152135013401240106941201650119—4611599178