煤基合成液体燃料的MFT工艺技术.docx

Dec11999年12月JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGY1999Ξ煤基合成液体燃料的MFT工艺技术周敬来张志新张碧江(中国科学院山西煤炭化学研究所太原030001)摘要主要介绍以煤基合成气为原料,改进FT合成(简称MFT)工艺,合成高辛烷值汽油及化学品的新技术。包括MFT工艺的基本原理,不同开发规模的主要试验结果,汽油油品性质,工业化前景等,及当前国内外不同改进FT工艺技术的对比结果。关键词煤基合成燃料,FT合成,改进FT合成煤炭是我国的主要能源,而石油资源则相对较少。目前公路运输在国民经济中仍占有着重要地位。随着经济的发展,对汽油的需求越来越大。同时,化工原料也趋于紧张。因此,针对我国能源结构的背景和条件,从煤炭出发制取液体燃料及其他化工原料的研究,开发一种高效、洁净、先进的煤炭转化技术,将是一项具有重大战略意义的研究课题。在我国某些多煤少油地区,如山西、内蒙、云南等省区,汽油的供应依赖外运,另一方面,由于运输条件的限制,有大量的煤炭无法外运。因此,开发煤制合成汽油技术,利用当地煤炭生产汽油或化工产品,既能缓解汽油供应,又可促进煤炭就地转化,提高经济效益,无疑对这些地区的经济发展具有重要作用。1历史沿革早在1923年德国FranzFischer和HansTropsch提出用铁催化剂进行一氧化碳加氢反应得到烃类液体产品,即Fischer-Tropsch合成,简称FT合成。与此同时,美国、法国、英国、日本等也在FT合成催化剂方面进行了大量的研究工作。在1945年以前,世界FT合成制取的液体燃料总量约90万吨。后因不能与石油竞争而先后停产。南非早在1927年注意到自己依赖进口液体燃料的严重性,基于本国丰富的煤炭资源的优势,开始寻找煤基合成液体燃料的途径。50年代初,建立第一个Sasol-Ⅰ工厂,1955年开始生产。后又陆续建成Sasol-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、三座工厂,这是目前世界上最大的煤制液体燃料的工业生产厂,现在每年耗煤量4500万吨,通过FT合成工艺,生产合成油品与化学品共700万吨(其中油品约占75%)。但是,由于其合成产品的后加工,如分离精制、加氢改质等过程极其庞大繁琐,因此FT合成过程仅适于大型化生产。前苏联于1952年建成了煤基FT合成油工厂,规模为年产5万吨合成油和化学品。后改为天然气基合成气为原料。50年代初期,中国曾建立一个FT合成油工厂(锦州石油六厂),生产规模为2万吨/年,直到60年代中期该厂停产。与此同时,中国科学院大连石油研究所至1950年以来对FT合成技术进行了大量的研究开发工作,建成处理能力为500m3/d合成原料气的工业试验车间,并相应进行了大量的催化剂放大制备和反应器放大的反应工程方面的研究与开发工作。但后来由于我国天然石油资源的开发而中止,于是,合成油研究与开发似乎被冷落了近20年。Ξ收稿日期:1999-03-08增刊周敬来等:煤基合成液体燃料的MFT工艺技术59表1典型FT合成产品的组成与分布(南非SASOL)TypicalresultsofFTsynthesisicsSASOL2MFT合成211经典FT合成21111经典FT合成的特点(1)合成产品的分布与组成Table1Reactor表1是比较典型Fixedbed/ArgeEntrainedbed/Synthol的FT合成产品的组成与分布。从表中可见,FT合成产物中,从甲烷到石蜡烃,组分非常复杂,产物中烃类的碳数分布服从Schulz-Flory规律,每一烃类都分别具有各自的最大理论产率,大量的Fe、Co、Ni等催化剂合成产品分布规律证实了这一点。由于产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,如汽油产品的收率不超过40%(w%),而有些产品如石蜡收率高达80%,需二次加工才能利用,使工Products/W%Methanol(C1)LPG(C2～C4)Gasoline(C5～C12)Diesel(C13～C19)Softwax(C20～C30)512.522.515231841033395427Hardwax(C+)31Oxygenates艺过程变得庞大复杂,提高了FT合成的生产成本。另外,由于产品中主要直链的烷烯烃,尤其是α-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少,使得产品中汽油的辛烷值较低,如南非SASOL-1合成汽油辛烷值仅为55。(2)合成反应的热力学特征CO+H2合成烃类的反应可用以下四个基本反应式表示:(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O;2nH2+nCO→CnH2n+2+nH2O;(n+1)H2+2nCO→CnH2n+2+nCO2;nH2+2nCO→CnH2n+nCO2上述四个反应表明,合成产品中主要是烷烯烃、CO2和H2O。热力学数据指出,反应每生成一个CH2基,将放出30～5