第8章1-配合物.ppt

2、配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- n — 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 μ 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 μ = 0 , n =0。 例：H2，N2 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩： (B.M.) 玻尔磁子 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 3、配位数为 4 的配合物 （1）四面体构型 （2）平面正方形构型 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。 4、配位数为 6 的配合物 例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键 以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 内轨型配合物：使用能量较低的3d轨道 外轨型配合物：使用能量较高的4d轨道 对价键理论的评价： （1）优点： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 （2）缺点： Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 配合物的稳定性 无法解释配合物的颜色 John Hasbrouck Van Vleck 明尼苏达大学教授 美国人 1977诺贝尔物理学奖 Hans Bethe 1909-2005 康奈尔大学教授 德国人，犹太血统 1967年诺贝尔物理学奖 导师：索末菲 师兄弟：泡利、鲍林、海森堡、德拜 1、晶体场理论的要点 (1) 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； (2) 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； (3) 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 二、晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 2、八面体场中中心离子d轨道的分裂 八面体场中d 轨道与配体间的作用： 自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 分裂能：?o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 ?o ， E(t2g)=2/5 ?o 3、影响分裂能的因素 （1）中心离子的电荷：电荷Z增大， ?o增大 （2）中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。 （4）配合物的几何构型：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 （3） 配位体的影响：光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3 NO2CO, CN- 2- 2- 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 弱场配体 4、高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的 能量。 若为4个e-，则第4个e-应处于eg还是t2g？ 电子尽可能 成对 电子尽可能 成单 强场：?o P 弱场：?o P 低自旋 高自旋 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 强场 弱场 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布