正构烷烃临氢异构催化过程的研讨.pdfVIP

摘 要 摘 要 正构烷烃异构化是石油炼制中的一个重要过程，在提高汽油的辛烷值、降低 柴油的凝点和改善润滑油I4础油的粘温性能等诸多方面具有广泛的应用。本论文 以正庚烷、正十四烷等异构化转化为模型反应，在催化剂初步筛选的基础上，重 点研究了Pt/SAPO-11催化体系。根据催化剂评价和工艺条件研究结果，并辅以相 应的催化剂表征，获得了正构烷烃临氢异构催化过程中的一些重要信息。论文取 得的结果包括以下三方而: (1)提高烷烃临氢异构产物选择性的研究 以商品SAPO-11分子筛为基础，通过分子筛草酸脱铝预处理、添加粘结剂、 载体预吸附氨、改变金属含量、催化剂活化条件及硫化处理等设计制备了一系列 催化剂}以正庚烷为原料的临氢异构化反应评价结果验证了金属与酸功能匹配和 相互作用的重要性。提出烷烃异构化需要适宜的酸中心密度、较高的金属分散度， 以及较短的金属中心与酸中心距离有利于提高异构化选择性的观点。 在此基础上，对硅、铝、磷的比例和分子筛晶化条件进行调控，合成出酸密 度和晶粒均较小的SAPO-11分子筛，获得了金属分散度高、金属中心与酸中心作 用密切的Pt/SAPO-11催化剂。临氢异构反应评价结果表明该催化剂具有高的异构 化选择性，正庚烷转化高达70%时异构化选择性仍可达到90%以上，同时具有优异 的稳定性与再生性能，显示出良好的工业应用前景。金属的高分散度、金属与酸 中心之间的强相互作用和分子筛择形作用是该催化剂异构化选择性高的根本原 因，并推测其作用机制可能与传统的双功能作用机制不同。 (2)烷烃临气异构催化过程的研究 详细考察了温度、压力、空速和氢烃比等工艺条件对烷烃临氢异构反应性能 的影响，实验结果表明，在催化过程中各工艺条件之间相互制约，一个Z.艺条件 的变化，需要其它工艺条件的改变以达到各工艺条件之间的最佳匹配;通过工艺 条件的改变可以有效调控反应活性与产物选择性;适宜工艺条件的选择有利于提 高催化反应的活性与异构产物的选择性。 正构烷烃临氢异构催化过程的研究 通过产物分布变化规律的分析，探索了烷烃的临氢异构反应历程和作用机理。 根据异构化反应过程伴随着裂解产物生成的研究结果，提出裂解产物可以是 一次 反应产物的观点。临氢条件下，长链烷烃异构化反应机制为含过渡态的平行一顺 JY反应，单支链异构体为中间产物，多支链异构体为顺序反应产物;裂解产物为 平行、顺序终端产物。单甲基异构体分布与反应转化率有一定的对应关系。随着 转化率的提高，支链靠近端位的单甲基异构体明显减少，而支链靠近碳链中心的 单甲丛异构体增多;当转化率较高时，各单甲荃异构体Iil的转化达到平衡，单甲 基异构体分布不再随转化率的升高发生变化。不同链长烷烃临氢异构产物分布特 征及其变化规律的研究结果，支持烷烃异构化发生于分子筛孔道内的作用机制， 作者认为骨架异构通过质子化环丙烷中间体机理进行。最后在此基础上，对传统 的双功能反应机理模型进行了修正。 (3)临氢异构催化过程影响因素考察 通过在纯模型化合物中添加水、烯烃、苯、蔡以及硫、氮化合物的方式，考 察了在实际生产过程中原料可能存在的其它组分对烷烃临氢异构化反应的影响。 实验结果表明，除氮化物外，其它组分对催化体系的影响不大。同时，针对氮化 物对催化性能影响较大的实验结果，通过选用不同氮化物、变换反应温度的实验 手段作了进一步的研究。实验结果表明，氮化物对催化体系的影响是通过加氢脱 氮生成氨中毒酸中心来起作用的，作用的程度与反应温度有关，随温度的升高氮 化物的影响减弱。Pt/SAPO-11催化剂上氨的程序升温脱附(NH3-TPD)实验揭示了催 化齐U抗拟性能的本质:在实验条件下，Pt/SAPO-Il催化剂具有将氨分解为氮气与 氢气的能力，进而减弱了氮化物加氢脱氮所生成氨对催化剂的毒害作用，且该能 力随温度的升高而增加，因此提高反应温度后氮化物对催化体系的影响进一步减 }9. 关键词:临氢异构催化剂，PdSAPO-11，表征，正庚烷，正十四烷，反应历程 影响因素。 摘 要 ABSTRACT Thehydroisomerizationo#n-alkaneisawell-kno