第4节 低热固相合成反应.ppt

第四节 低热固相合成反应 2.4.1 概述 传统的固相化学 1. 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但直到20世纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。 我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活日用品。 自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。 1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼绿”的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。 2.固相化学反应研究对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 3.固相化学反应的优点 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。 4. 许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5. 意义 降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。 2.4.1 概述 固相化学反应 ⑴反应性 固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。 反应性：零维结构?一维结构?二维结构?三维结构 ⑵Tammann温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。 Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。 Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm，无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较高的反应温度，如：对无机物的反应温度为2/3 Tm。 2.4.1 概述 ⑶Hedvall效应 反应温度低于100℃ 低热固相反应 反应温度介于100~ 600℃之间 中热固相反应 反应温度高于600℃ 高热固相反应 对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解，所以即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能在室温附近进行，这是因为在固体相变温度（包括固体的分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进行，此即所谓Hedvall效应。 ⑷固相化学反应的分类 根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类： 2.4.1 概述 总反应特征只表现为反应的决速步骤的特征。 六水氯化钴(S) 变蓝 4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 不发生反应 2.4.2 低热固相反应机理 固相反应机理 固—固反应的实例： 固相反应经历四个阶段： 扩散 反应 成核 生长 2.4.2 低热固相反应机理 2.4.2 低热固相反应机理 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。 低热固相化学与溶液化学有许多的不同，遵循其独有的规律： 1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 2.4.3 低热固相化反应的规律 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。 3.拓扑化学控制原理 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。 5.嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 2.4.3 低热固相化反应的规律 2.4.4 固相反应与液相反应的差别 溶液 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 NiCl2+(CH3)4NCl 固相 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴 溶液 不反应 1.反应物溶解度