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深刻理解体验相互竞争的平行反应 ——着重讨论2017年北京化学高考28题 吴文中 （浙江省越州中学浙江绍兴312075） 摘要:许多化学反应存在多个相互竞争的平行反应，实际发生可能是化学反应限度(热力学)主导，也可以是反应速率(动力学)主导，也或由热力学动力学共同驱动的结果。如何理解相互竞争的多个平行反应？通过着重解读2017年北京化学高考28题解读这类相互竞争的平行反应，以纠正对竞争反应的不够全面的看法，提出相关的教学策略。 关键词：竞争反应；平行反应；热力学主导；动力学主导；反应速率；反应限度 1问题提出 当溶液中同时存在Fe3+、H+时，投入镁条，通常就认为镁条先与Fe3+反应，然后与H+反应。但当做实验时会发现：镁条投入到FeCl3溶液后立刻就有气泡产生，H+并不会等着Fe3+反应完再反应，这该如何解释呢？难道Fe3+比H+氧化性更强而先发生反应这一结论错了吗？ 吴孙富等老师在《典型无先后次序竞争反应的实验探究及教学策略》[1]一文中谈到了这样的问题，同时设计实验探究了一些典型的竞争反应的基本原理，证实了竞争反应都是同时发生的事实，提出了竞争反应的影响因素以及教学策略；文献《相互竞争反应的思维模型探究》[2]认为平行反应主要指多个反应相互间没有影响可同时进行的反应，这一说法不够恰当；学者姜伟和何月华在《NH4HCO3与NaOH溶液反应的探究》[3]一文中，从理论和实验两个方面探究了NH4HCO3溶液与NaOH溶液的反应，得出了结论如下：“NH4HCO3溶液与少量NaOH溶液反应时，NH4+优先与H+发生反应，所以离子方程式为NH4++OH－NH3·H2O，这一结论是否存在问题？ 相互竞争的两个或多个平行反应到底哪个反应先发生？是什么因素影响了几个反应的先后顺序？值得思考和讨论，在日常化学教学中，许多教师更愿意把所有的平行反应看成“互不干扰”的且有明显先后发生的反应，因为这样的处理方式简单易行，但这种做法并不完全符合化学实验事实，因此有必要讨论、体验和理解这些相互竞争的平行反应。 对于NH4HCO3与NaOH溶液之间的反应，许多老师从NH4+与HCO3－离子结合OH－离子能力强弱来判断其到底哪种离子优先与OH－离子发生。其中，NH4+与HCO3－离子结合OH－离子可通过下列过程的常数计算得到(注Kb(NH3·H2O)=1.75×10－5，Ka1(H2CO3)=4.3×10－5，Ka2(H2CO3)=5.61×10－11)： NH4++OH－ NH3·H2O____K1=1/Kb(NH3·H2O)=5.7×104 HCO3－+OH－ CO32－+H2O____K2=Ka2(H2CO3)/Kw=5.6×103 由于K1K2，因此NH4+优先OH－离子反应，这也是许多老师都赞同姜伟和何月华两位老师上述文章中的观点的原因。 HCO3－离子会等到所有的NH4+与OH－离子反应结束后再参加反应吗？那就先以该案例为讨论对象，谈谈影响相互竞争反应2个主要因素——热力学和动力学。 2热力学主导的化学过程——以NaOH分别与NH4HCO3和NH4HSO3溶液反应为例 在NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液后，体系中必然存在如下电离平衡： NH3·H2O NH4++OH－；H2CO3 H++HCO3－；HCO3－ H++CO32－；H2OH++OH－。 以上弱电解质的电离平衡必然同时存在，由于上述反应过程是离子间的反应是复分解反应，大多数的复分解反应的活化能几乎为0，因此我们可以断定上述4个电离平衡能在非常短的时间内达到平衡，一般来说，对同类化学反应而言，平衡常数越大，则反应进行得越完全彻底，在同一个反应体系中，多个平衡之间既相互联系、又相互制约，平衡常数大的化学过程，其最终反应物减少更大，至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而发生反应(动力学范畴)并不重要，重要的是化学反应结束后体系状态(热力学范畴)是怎样的[4]。 为此，采用Wolfram Mathematica 11应用平台计算在1L0.1mol/LNH4HCO3溶液中加一定量NaOH固体后并恢复到常温(体积变化忽略不计，下同)，其中NH4+、NH3·H2O、HCO3－、CO32－等粒子浓度变化情况如图1(25℃，下同)： 图1 1L0.1mol/LNH4HCO3溶液中加入NaOH后各粒子浓度变化曲线 从图1看出：在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，NH4+浓度首先明显下降，NH3·H2O分子浓度先明显升高，但HCO3－离子浓度也同时减小，当加入的NaOH的固体稍大于0.2mol时，NH4+和HCO3－的浓度几乎为0，溶液中主要离子为CO32－和Na+，因此NH4+首先发生反应的说法值得商榷。 同样方法可计算在1L0.1mol/LNH4HSO3溶液中加一定量NaOH固体后，其中NH4+、