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2.4 分子量和链转移反应 分子量是表征聚合物的重要参数。 分子量也是动力学研究的一个重要内容。 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。 2.4.1 无链转移时的分子量 2.4.2 链转移反应对聚合度的影响 2.4.3 分子量分布 2.4.1 无链转移时的分子量 2.4.1 无链转移时的分子量 2.4.2 链转移反应对聚合度的影响 2.4.3 分子量分布 （1）动力学链长和聚合度 动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率 成反比 成正比 2.4.1无链转移反应时 双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， ＝ 兼有两种方式终止时，则 2 或 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数 （2）温度对聚合度的影响 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低 聚合温度升高，K′值或聚合度将降低 取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol 指数为正值 光引发和辐射引发 光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2 ，为很小的正值 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小 2.4.2 链转移反应对聚合度的影响 概述 链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移 （1）概述 链转移反应 存在易转移的活泼氢或氯等原子 转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 工业生产中 聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等 （2）链转移反应对聚合度的影响 代入上式 转成倒数，得 CM=ktrM/kp CI=ktrI/kp CS=ktrS/kp (3) 向单体转移 采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素 有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺 取而发生链转移反应。 几种单体在不同温度下的链转移常数（CM*104） 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响 氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM Rt 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得 =740。 这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出 氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 60℃时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。 （4）向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低 若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。 以 对 作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM * *