氢化铝钠催化可逆贮氢研讨.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 氢化铝钠催化可逆贮氢研究 王同涛，王树茂，蒋利军，刘晓鹏 (北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心，北京100088) 摘要：近年来，贮氢材料的研究和开发转向高容量、长寿命材料的研究。络合氢化物NaAlH。就是最近研 究的高容量贮氢材料之一。通过加入催化剂可以使络合氢化物的可逆贮氢量达3．10．2wt％之多。本文采用 机械合金化法在NaAIH。中加入Ti化合物作为催化剂，在很大程度上改进了其热力学和动力学性能，可逆 吸放氢量可达3．Owt％以上。并对试样进行了XRD分析、DSC分析、以及XPS分析。 关键词：贮氢材料；催化络合氢化物；机械合金化 1 引言 经过多年的研究开发，贮氢合金已广泛用于氢的贮存和运输、氢同位素分离、温度和压力传感器、有机 化合物氢化反应的催化剂和镍氢电池等领域。然而，传统的贮氢合金AB5、AB2和AB型贮氢合金的贮氢量 均不超过2wt％。这对于贮氢合金应用的某些领域(如燃料电池)是远远不够的。[1．4】因此，贮氢材料的研究 和开发转向高容量、长寿命材料的研究，催化络合氢化物(catalyzedcomplex hydrides)就是其中之一。而在所 有的络合氢化物中氢化铝钠(NaAII-14)成为了当前研究的重点。 NaAIH。放氢的主要反应机理为以下两步反应： (1) NaA／／-／4H1／3Na3AIH6+2／3A，+H2 l／3Na 34脚6+2／3Af+H2}——专ⅣaⅣ+4Z+3／2H2(2) 因为键能很高，NaH分解条件比较苛刻，因此不能作为可逆的氢气源，发生分解反应。从化学计量数 计算，上述反应中的篼一步有3．7wt％的氢气放出，第二步则有1．9wt％，该反应理论上有5，6wt％之多的可逆 氢贮量。 总之，这种材料对于可逆氢化物来说，其热力学性能相当的出众。但问题是该材料在150。C以下的吸 放氢的动力学性能比较缓慢。所以，长期以来人们都认为该反应是不可逆的，从而无法应用于氢的贮存。 改观，从而激发了人们对络合氢化物的研究兴趣。[9】研究发现，通过加入钛系、锆系催化剂以及碳等添加 剂可以显著改善络合氢化物的吸放氢动力学性能，可以使络合氢化物的可逆贮氢量达3．1~4．2wt％之多 [10—12]。 改进了其热力学和动力学性能，使其接近燃料电池的使用要求。 2 实验 采用市售氢化铝钠(95％)，为了避免和氧气以及水气接触而发生反应，所有的操作都在氩气保护的 钢球磨罐中，SPEX8000球磨机高能球磨4h(球料比为10：1)。 铜靶K。辐射。 ．．220．． 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 3 结果与分析 Al和TiAl3，Na3AIH6全部转化为NaAII-14(85．374)，这就证明了第一步反应的可逆性。 图1NaAlH4+2m01％Ti化合物机械球磨(a)放氢后(b)吸氢后的XRD图谱 图2和图3分别是通过高能球磨加入2m01％Ti化合物催化后的氢化铝钠在150。C下的吸氢和放氯的动 钟内，该材料吸氢非常迅速，吸氢量达到2wt％以上，但是接着出现一个近似平台的阶段，然后又开始缓慢 吸氢，最大吸氢量可达4wt％以上。 图2 图3 NaAII--14+2m01％Ti化合物机械球磨后150℃NaAII-14+2m01％Ti化合物机械球磨后150℃ 下吸氢动力学曲线 下放氢动力学曲线 总的来说，该材料的吸氢动力学良好。图3放氢动力学曲线中，在两个小时内基本上放氢完毕，这说 5．6wt％的放氢量有很大差距，这是因为氢化铝钠本身含有杂质，催化剂，在样品中也占一部分质量百分比。 从第二次开始放氢量基本上达到3wt％以上。放氢动力学随着循