材料化学导论第二章-第八节-聚合物结构特征.ppt

* * 第八节 聚合物的结构特征 聚和物指由许多相同的、简单的结构单元通过共 价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化 合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单 元-CH2CHCl-重复连接而成，因此-CH2CHCl-又称为结 构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子称为单 体，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成：  ???? n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高 分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1～100)的聚合 物称为低聚物，只有当分子量高达104～106（如塑料、 橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合 而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯 等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物， 如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。  聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而 其结构应包括两方面：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 可分为以下几个层次： 一、聚合物的微观结构 1.近程结构 又称一级结构，它包括： (1) 化学组成 组成高分子链的化学元素，主要是碳、氢、氧，另外还有氮、氯、氟、硼、硅、硫等，其中碳是形成大分子链的主要元素。 大分子链根据组成元素不同可分为三类，即碳链高分子、杂链高分子和元素有机链高分子。 (2) 键接结构 键接结构——指结构单元在高分子键中的联结方式。 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连 接方式和空间排列也会不同。具有取代基的乙烯基单 体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。 头-尾结构 头-头、尾-尾结构 聚氯乙烯分子中的聚氯乙烯分子中的头－头 结构多达16％ (3) 支化与交联 大分子链呈现不同的几何形状，主要有线型、支 化型和体型三类，如图所示。①线型分子链；②支化 型分子链；③体型(网型或交联型)。 支化破坏分子的规整，结晶度大为降低，密度、熔 点和硬度也随之下降。交联的高分子聚集而成的材料不 溶不熔，只有在交联度不太大时能在溶剂中溶胀。 (4) 序列结构 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类： （a）交替共聚物ABABABABABABABABABABABAB （b）无序（规）共聚物AAABAABAABBABABAAB （c）嵌段共聚物AAAAAA-BB-BBB-AAAAAAA （d）接枝共聚物 (5) 构型 构型——是指分子中由化学键所固定的原子或取 代基在空间的几何排列。 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称 碳原子，若将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在 空间有不同的排列方式。 全同立构 间同立构 无规立构 高分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。 顺式（天然橡胶） 2.远程结构 分子链构象：由于单键的内旋转而使得高分子链 可能出现的空间形态，称为分子链的构象。 内旋转都要克服一定的能量势垒，其位能变化情 况的示意图。由图可见，当其处于顺式构象时具有最 高的位能，而反式构象位能最低。反式构象之所以最 为稳定是因为这时该键上的两个甲基和所有氢原子都 处于彼此距离最大的位置，相互之间的排斥力达到最 小。从反式出发，碳-碳键旋转所构成的两个旁式构 象具有较低的能量，也是比较稳定的。 由于反式构象最稳定，因此，聚乙烯的分子链 通常呈反式构象。 高分子链能够通过 内旋转作用改变其构象 的性能称为高分子链的 柔顺性。高分子链能形 成的构象数越多，柔顺 性越大。 3.聚集态结构(三级结构) 高聚物的聚集态结构是指高聚物内部分子链的 排列和堆积，虽然高分子的链结构对高分子材料有 显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而 成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同 加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制 品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、 更重要。例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体进行 快速冷却、并经双向拉伸处理得到具有非常好的韧 性涤纶薄膜。而如果让其熔体自行缓慢冷却，则得 到的是一种脆性材料；快速冷却后未经双向拉伸处 理，其强度也要低得多。 聚合物的聚集态结构可分为：晶态结构、非晶态结构和液晶态结构。 描述聚合物晶态结构的模型普遍采用折叠链模型： 折叠链模型： ⑴. 伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链束 是由多条分子链组成的；⑵. 链束会自发地折叠成带状结构；⑶. 结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，形成单层 片晶。 非