第17章：高分子的结构.ppt

2.高聚物的液晶态结构与应用 ①特性：特别有意义的是它的独特流动性。 AB段：C很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成各向同性的均匀溶液，随C增大，体系增加，粘度出现极大值时达到临界浓度C1*。 BC段：达到C1*后，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此时溶液中各向同性相与各向异性相共存 浓度继续增大时，各向异性所占比例增大，粘度减小至体系成为均匀的各向异性溶液，粘度达到最小值，此时浓度为另一临界值C2*。 CD段：当C C2*后，粘度随浓度增大而增大。 （2）、高分子的结晶 1)、影响结晶能力的因素 与分子链的：对称性、规整性、柔顺性、支化、和交联等因素有关。 对称性高，结晶容易：如聚乙烯 规整性高，结晶容易：如等规聚 — 烯烃 柔顺性好，结晶能力强：如聚乙烯 支化度低，结晶能力强： 交联度低，结晶能力强： 2)、结晶过程动力学 (1)、结晶与时间的关系 结晶过程用阿弗拉密方程描述： V 为比容，K 为结晶率常量，说明比容是指数减少的； 当： 时，对应时间称串结晶期，记作 t1/2，可得结晶率与时间的关系： 高分子结晶的形态和结构 结晶度对高聚物性能的影响 结晶度是指高聚物中共存的晶区与非晶区里,结晶部分含量的量度. (2)、结晶与温度的关系 结晶速度最快点的温度： 其中 Tm 是熔点，Tg 是玻璃化温度 结晶速度与温度的关系： 其中 G 结晶速度， F 是自由能，D 表示链段扩散进入结晶界面的状态。 高分子结晶的形态和结构 3、高聚物的取向态结构 (1)、高聚物的取向现象 所谓取向：是指高分子充分伸展时，长度与宽度相差悬殊，分子会在特定方向择优平行排列，因此取向态在一维（纤维）或二维（薄膜）在一定程度上有序，材料表现出各向异性。 取向的机理：在外力作用下（如拉伸）高分子段做这运动单元可通过单键内旋转而运动，在高弹性条件下，分子段协同作业而趋于平行排列。 在加工过程中，在外力作用下已发生取向的材料的热运动会发生解取向。因此在完成取向后，要快速降温到玻璃化点以下温度，冻结分子和分子段。 (2)、高聚物的液晶态结构 液晶是晶体和液体的一种过渡状态。物质的结晶热熔融或被融剂溶解后，失去晶体的刚性，获得液态的异性，结构上，仍部分保留晶态物质分子的有序排列，物理性质为各向异性，兼有晶体和液体的部分性质； 按结构分类，从液晶的结构和光学特征，分三类: ① 近晶相液晶 近晶相（smectic）液晶英文名smectic，由希腊语转化来，有“肥皂”之意。 因为：这类液晶浓肥皂水溶液中，显示出特有偏光显微镜像（皂相）。中文命名为：近晶相因为液晶分子排列分层，有同一方向排列特征，接近晶体。 近晶液晶除了 取向有序外， 它们的分子重心 组成层状结构； 又称层型液晶。 三类液晶结构示意图 高聚物的取向态结构 ② 向列相液晶（nematic） 特点：杆状分子广泛的平行排列，沿纵向易移动。 Nematic是希腊语“丝状”之意，因这类液晶薄膜在偏光显微镜下观察时，呈现丝状组织。 向列相液晶分子取向有序，位置是随机的。 三类液晶结构示意图 高聚物的取向态结构 三类液晶结构示意图 ③胆甾(zai，有机化合物的一类）相液晶（cholesteric） 是向列相液晶的畸变态，由：相互重叠“向列相”平面堆积成，最邻近二层间，平面主方向改变一固定角度。 是一种扭曲结构，有特殊光学性质，如：特高旋光性，对圆偏振光有特殊选择性反射。 因胆甾相类液晶从胆甾醇类物质中发现，故名：胆甾相液晶。 胆甾相有 扭转层分子结构， 各层分子按 周期性扭转成 螺旋排布方式。 随温度升高，液晶从有序程度高的状态，变为无序各向同性液相状态。 不同液晶相的有序度不同，各向同性程度也不同，所以物理性质随温度而改变。 能成为液晶的有机分子大都是棒状分子，摩尔质量200~500g/mol，长达几十埃，长宽比约在 4~8 之间。 图显示了几种组成液晶分子的结构与形状。 高聚物的取向态结构 根据液晶元上联结聚合物方式，聚合物液晶可分为： 侧链型与 主链型两类。