11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用精选.ppt

6.4 络合滴定的基本原理 6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 一般形式 因为 将式1带入一般形式得 式1 酸碱滴定： 林邦公式的推导： 　　令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 　　　　　　　 ⑴ 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`　　　　　　　　　 ⑵ 因为sp和ep非常接近，可以认为　　K`MY ep　= K`MY sp 即 因为sp和ep非常接近，还可以认为　[MY]ep=[MY]sp 所以 ⑶ 对⑶式取负对数，得到　　pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep 即 △PM` = ─△PY` ⑷ 将(1)(2)(4)代入定义式, 得： 继续整理 Ｅt= 即　Et= (林邦公式)　 带入sp时[M`]表达式 　　在sp时　[Y`]sp = [M`]sp 又因为　[M`]ep=αMep·[M]ep [M`]sp=αMsp·[M]sp ep和sp很接近可认为　αMep＝αMsp　 则　Et = 说明：① △PM` (由题结合条件计算) ② 以上的公式应用广，K`MY，Ｅt, △PM可知二求其一。 比如 Et=0.1%时，2△PM`为突跃范围。 ∵ ∴△PM`＝△PM 推导△PM表示形式 例题： P193，例13 Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2·0.22+…+β4·0.24＝106.68 aZn=　aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 =　106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)　 ∴　lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴　PZn`sp= (9.37+2)=5.69 查表 p397 表14　 　pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52 ∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17 ∴ Et　＝ ×100%＝－0.02％ 解法2: =5.69 注意：如果计算ΔpZn在用终点误差公式的pM形式，结果是一样，不过就要将PZn`sp转换成PZnsp 例题：pH=10.0溶液中用0.01 mol·L－1滴定剂滴定同浓度50ml某金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至50.05mlEDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY (设M无副反应) 解题思路：ΔpM＝１时，Et＝0.1%, or ΔpM＝－１时，Et＝－0.1%， 用终点误差公式。 6.5.1 准确滴定判别式（准确滴定条件） 当 Et≤±0.3%, ?pM′=±0.2 当Et≤±1%, ?pM′=±0.2: 若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8 当Et≤±0.1%，?pM′=±0.2: 注意： ①也可用普通形式，如 即 ②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。 弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，则Cka≥10-8 p195 6.5.2 分别滴定判别式 例题：pH＝10.0时，可否用0.02 mol·L－1EDTA准确滴定同浓度Mg2+　？ 解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDTA的酸效应。 lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25 ∵ lgK`MgY· ＝lg108.25×10－2　＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 M－被侧离子　　　　N－干扰离子　　　KMY＞KNY 1.M、N无副反应 分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子，根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。 M + Y ====　 MY OH N H 忽略水解 NY HY…HY6 lgK`MY＝lgKMY—lgaY 为了简化问题aY(H)可通过控制酸度使其值较小，如果aY(H