烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状.docVIP

烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状 第23卷第2期 2009年3月 天津化工 TianjinChemicalIndustry V0l_23No.2 Mar.20o9 ? 专论与综述? 烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状 杨丽,韩新字.毕成良,王晓英,张宝贵 (南开大学环境科学与工程学院,天津300071) 摘要:本文介绍了近来国内外关于烷基次膦酸或其盐的合成方法,主要包括:格氏试剂法,AICI3催化反应 方法,自由基的加成法,金属络合催化加成法等,并对各种合成方法的特点做了相应阐述. 关键词:烷基次膦酸盐:格氏试剂;自由基 中图分类号:TQ314文献标志码:A文章编号:1008—1267(2009)02—0001—03 近年来.随着有机磷化学的发展,不仅大大丰 富了化学学科的内容.同时开拓了有机化学的新领 域【l121.有机磷化合物不只是很好的杀虫剂,也是有机 合成中重要的试剂『3】,新型的浮选药剂,阻燃剂等.烷 基次膦酸及其衍生物主要用于溶剂萃取分离金属 离子,阻燃剂,合成生物活性制剂及手性药物的中 间体等几个方面.其酸主要应用于溶剂萃取分离方 面的,而其衍生物(盐类)主要应用于阻燃剂方面 的.至于生物制剂中间体方面应用,主要是指单烷 基次膦酸.用于阻燃剂的烷基次膦酸盐是近年开发 的新一代磷系阻燃剂,结构式为(RRP(O)O一)M, 其中的R,及R为C.～C的烷基(甲基,乙基,正丙 基,异丙基,正丁基,叔丁基,正戊基)或芳基(如苯 基),M系金属,如锌,钙,铝等.次膦酸盐及以次膦 酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料(如PA, PBT),纤维及纺织品的阻燃,特别适用于薄壁电子 元器件,透明制片及薄膜14,5】.鉴于该物质应用方面 具有其他同类物质难以媲美的性能而成为一种很 重要的磷化工产品. 1烷基次膦酸或其盐的主要合成方法 1.1格氏试剂法 格氏试剂法即Grigmard试剂法,格氏试剂是一 种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基.x代 表卤素).1901年由F.一A.V.格利雅首次使用卤代烃 RX与镁在醚类溶液中反应制得.又称格利雅试剂格 氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH, R—COOH,R—CHO,R—CH2OH,R-_()H,CROHRR’, CRR’O和RM(n为金属的化合价,M为其他金属) 等等,在化工工业中应用较广.在合适的情况下, RMgX还能与0【,3-不饱和羰基化合物发生共轭的 加成反应.胡文详等161使用氯代烷的格氏试剂与三 氯化磷反应,继而水解氧化,可以顺利烷基化生成 高位阻的双烷基膦酸.反应过程为:先用一氯代烷 和镁屑反应生成格氏试剂.然后用三氯化磷反应, 再用水和双氧水分别进行水解和氧化.得到高位阻 的双烷基膦酸,这种方法可以合成高位阻的双烷基 次膦酸,但是产率比较低大概在20%左右,洗涤分 离的操作比较复杂,不利于大规模的工业生产. 郑可利等『7181采用一种新的合成二烃基次膦酸 的方法,即从三氯化磷出发,通过二烷基膦酸酯在 无水乙醚中与Grigmard试剂作用后.再酸性水解得 到二烃基氧化膦(R2PHO),将四氯化碳和水与其直 接共热反应.合成二烃基次膦酸(R2P(O)OH).这些方 法具有操作简便,收率高,产品纯度高等优点,但是 工艺流程复杂,原料及其配备复杂.同时增加了产 品的生产成本,不利于规模性的工业应用. 1.2A1C13催化反应方法 A1CI是化学工业中广泛应用的重要FriedelCrafts 催化剂之一,它对烷基化,酰基化,烷烃异构化,裂解 和聚合等反应表现出优良的催化性能191.Horold等I婀 提出黄磷同氯代烷在A1C1,催化下反应,再氧化水 解生成二烷基次膦酸,这种方法类似于格氏试剂也 可以制备得高位阻的烷基化产品.反应在CS2中进 行,常温下即可迅速反应.转化率是以黄磷为基准 收稿日期:2008—10—15 作者简介:杨丽(1980一)男,博士研究生.主要研究领域为环境化学 与污染防治.张宝贵(1946一),男,博士生导师,教授,主要研究领域 为环境化学与污染防治. 2天津化工2009年3月 计算,二烷基次膦酸产率大约为10%.Weferling等[111 也做了有关A1C1催化剂合成烷基次膦酸大量工 作,利用黄磷作为反应物,制备出了单烷基次膦酸 和二烷基次膦酸.该反应在不锈钢压力釜中进 行,通过相转移催化剂溶解,加热到大约60. 加入黄磷,使其溶解于甲苯中,剧烈搅拌下冷却到 25c【=,然后加入一氯甲烷.此时在1h之内加入 56%的氢氧化钾的溶液,保持温度,在25下反应 1h,然后用水洗.气相的副产物用燃烧装置烧掉. John.D等【12J提出使用三氯化磷代替白磷或者黄磷. 先用三氯化铝和硝基甲烷在一9下配成溶液,然后 温度升至20,把配好的溶液加人