仪器分析 第13章 色谱分析法导论.ppt

3.传质阻力项— C（组分在两相间分配阻力） 组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ，液相传质阻力大于气相传质阻力。 C =（Cg + CL） 影响因素有：流动相粘度、固定液厚度、流速 4. 载气流速与柱效-最佳流速 载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速?，柱效?,右图曲线的右边。 载气流速低时： H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速? ，柱效? ，右图曲线的坐边。 5. 速率理论的要点 (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 13-5 分离度（R 或 Rs） 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组分能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 峰的宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种基本情况如图所示： ① △K分配系数差值大，柱效较高，完全分离; ② △K小，柱效较高，峰较窄，基本上分离； ③ △K较大，但柱效较低，分离效果不佳； ④ △K小，柱效也低，分离效果更差。 分离度的表达式： R =0.8：两峰的分离程度可达89%； R =1.0：分离程度98%； R =1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。 分离度与塔板数的关系 例题1： 在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 [r21 / (r21 -1) ]2 = 16×1.52 ×(1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块） L有效 = n有效·H有效 = 1547×0.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。 例题2： 在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，如果理论塔板数为3600，计算其分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。 解： 分离度： 塔板数增加一倍，分离度增加多少？ 13-6 色谱的定性分析、定量分析一、定性分析 定性分析：判定组分的化学成分是什么物质。 定性的原理：利用物理常数的一致性来佐证。 保留时间 tR 相对保留值 r2,1 标准物与样品对照法 化学方法 其它可定性的仪器 一、定性分析 1.利用纯物质定性的方法 (1)利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。 (2)利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。 2.利用文献保留值定性 相对保留值r21：相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。 一、定性分析3.保留指数 又称Kovats指数（Ⅰ），是一种重现性较好的定性参数。测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。 其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z＋1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示： 保留指数的计算方法 3.与其他分析仪器联用的定性方法 色谱-质