聚氨酯防水材料中游离TDI含量的控制研究.pdf

聚氨酯防水材料中游离TDI含量的控制 赵守筐 1、前言 聚氨酯原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大，因而综合性能出众，任何其他商 品都无与伦比。在聚氨酯防水材料领域，其市场机会更大，通常所说的聚氨酯防水材料，是指 聚氨酯防水涂料、保温防水一体化的现场喷涂成形的硬质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯建筑密封 膏、聚氨酯发泡胶、喷涂成形的聚脲聚氨酯防水材料和堵漏加固用的氰凝。 聚氨酯防水材料按其合成工艺过程可分为预聚体法、半预聚体法和一步法。一步法反应控 制困难，毒性大，原材料要求严格，产品性能差，主要用于制备低性能的产品，如聚氨酯硬质 泡沫塑料、聚氨酯发泡胶。半预聚体法(异氰酸酯指数-NCO／一oH大于2，得到的产物是端 异氰酸酯预聚体和游离异氰酸酯单体的混合物)常用于氰凝和聚脲聚氨酯防水材料的甲组分的 因为MD；的蒸汽压低，不易挥发，存在于半预聚体中或直接使用也不会对环境造成多大的危害。 预聚体法常用于TDl型聚氨酯防水材料的生产，因为丁Dl型预聚体的粘度较小，计量和混和比较 好，目前常用于聚氨酯防水涂料、聚氨酯建筑密封膏的甲组分。 普通聚氨酯预聚体中残余的异氰酸酯单体引起了人们对环境、健康和安全的关注。在北京 国际室内环境研讨会上，环境专家提醒人们：警惕室内环境新杀手TDI。众所周知，我们要尽 的预聚体，在操作时要避免吸入的危险。对于那些含有挥发性不强的异氰酸酯单体的预聚体， 比如MDI、TODI等在进行浇注时，也要严格遵守有关的安全措施，如在喷涂施工聚脲聚氨酯时， 工人要带防毒面具，施工现场要通风良好等。 除了安全原因外，普通聚氨酯预聚体常常带有产品性能和使用方面的不足。低异氰酸酯含量的 预聚体往往含有相当一部分高相对分子量的预聚体，因此粘度较高；另一方面高异氰酸酯含量预聚 体总是含有许多残余的二异氰酸酯单体，因此在固化时产生反应不均匀现象。反应不均匀可以导致 软硬段和硬段中形成的化学键不足和增加侧链反应的机会，因此影响产品性能的稳定。 含微量残余二异氰酸酯的预聚体能达到更高的理论异氰酸酯含量，并且具有更低的粘度， 对于提高预聚体的使用性能和最终产品的物理性能都是非常有益的。 2、预聚体中游离异氰酸酯单体的产生 甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯材料的重要基础原料，主要用于制造聚氨酯油漆、涂 料、泡沫塑料和铺装材料，是用量最大、应用最广的二异氰酸酯，它有两种异构体，即：2，4 一体，2，6一体。工业上TDI有三种规格，区别在于组成中的两种异构体的比例，分别是T一 1 00、T-80、T-65，三种规格中以T-80生产工艺最简便、产量最大，应用也最普遍。 行化学反应，留下邻位的一NOO在固化成膜时与羟基或氨基组分进行反应。但是工业上常用的例一 80中含有20％的2，6—体，因此这一部分的总体反应活性低于2，4—体。这是游离单体产生的最 主要原因。同时随着反应程度的提高，体系中存在大量的含有一Nco基团的预聚体，体系中未反应 单体的数量越来越少，无论是邻位一NOb还是对位一NGo，它们与另外的活性反应基团的反应几率 大为降低；若提高反应温度，两个一NOb基团的活性趋于相同，活性基团反应的选择性变小，在这 l瓣 第九属年会论文寡 种情况下，体系中大量存在的仍然是含有mNCO基团的预聚体，因此无论是与一oH的加成反 应，还是 NCO基团的自聚合，都具有较大的反应几率，得到分子量分布很不均匀的产物。 目前，在国内防水材料生产聚氨酯预聚体时，只有在TDI大大超量的情况下，比如TDI对聚 醚多元醇摩尔比为5～6或更多时，才有可能生成分子量分布较窄的以“加成物”为主的具有 较低粘度、良好的贮存稳定性的产品。然而游离单体含量一般在3％左右，有的甚至更高。然 而在绝大多数聚氨酯防水材料的生产企业的生产实践中，TDf与聚醚多元醇的摩尔比均在2．o上 下，得到的只能是分子量分布相当宽，既含有一定大分子量加聚物，又含有较多游离TDI单体 的产品，而且还容易发生反应不易控制而凝胶的情况。 比不可降低太多，因此效果有限。 适当提高反应温度，延长反应时间，完全可以将游离单体含量降到一个非常低的水平，但 是，所得到的产物，粘度非常大，已经不具有使用价值。 从上述情况可以看出，在反应的中后期TDI单体含量逐渐减少，其反应几率逐渐降低，此 时