MCM48分子筛负载硅钨酸催化合成丁醛乙二醇缩醛研究.pdfVIP

MCM．48分子筛负载硅钨酸催化合成丁醛乙二醇缩醛 杨水金，杨捷 (湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石435002) 摘要：以分子筛MCM一48负载硅钨酸H．Siw．z0．o／MCM一48为催化剂，丁醛和乙二醇为原料合成 丁醛乙二醇缩醛。探讨H—siw，-0to／McM一48对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的 量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明：H。siw，：o。。／McM一48是合成 丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂，在刀(丁醛)：刀(乙二醇)=1：1．4，催化剂用量为反应物料总 min的最佳条件下，丁醛乙二醇缩醛的收率可达 质量的o．4％，环己烷为带水剂，反应时间45 73．3％。 关键词：丁醛乙二醇缩醛；H4Siwl20．o／MCM一48；催化 中图分类号：TQ426．91 缩醛类香料属于缩羰基化合物，足羰基化合物与■元醇在酸性条件卜．缩合制得的产物，有 着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的乔料，其香气透发柔和，留香持久，具有香 气类型多、原料来源丰富等特点。近20年来，作为新犁香料在食品香料和日川香精巾得剑广 泛运用，常用于酒类、化妆品等的调香和定剥¨。此外，在有机合成巾常用于羰基保护或作有 机合成溶剂12J。缩醛传统的合成方法是在见机酸、对甲苯磺酸等催化下合成pJ。这类催化剂廉 价易得，产品收率较高，但反应结束后需进行中和、水洗、f：燥等过程，后处理工艺复杂，产 生废水污染环境，并且存在质子酸对设备具有较强的腐蚀作用，副反应多等缺点。因此，研究 和开发合成缩醛的方法具有一定的意义。近年来有文献报道固体超强酸、蒙脱上、路易斯酸、 的催化作用，同时，新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。 杠催化理论中，对丁．活性中心的观点人们已经达成共谚{，认为分子接近活性中心是关键的 一步，因此必须寻找合适的载体，将杂多酸有效的分散开，最大程度地发挥其催化作用。自从 1992年Mobil公司的研究人员开发mMCM．41系列分子筛16J以来，介孔分子筛的合成和应用 研究成为热门领域之一。其中以一维孔道的MCM．4l，层状结构的MCM．50和具有j维孔道 的McM．48为主要代表。其中，由十一维孔道的McM．4l合成相区较宽，合成条件比较容易， 所以关于MCM．4l的合成、改性及催化应用的报道较多，巾孔分子筛McM．48由于合成相区 较窄，所以在巾孔分子筛研究初期，很少有其报道17J。但MCM．48分子筛凶其具有舣螺旋型 三维孑L道结构以及良好的传输性能而引起人们的关注pJ。MCM．48骨架组成的口J‘调变性及表面 的可修饰性，使催化活性中心可通过骨架取代引入骨架内，或通过合成后负载引入孔道内，其 三维螺旋孔道，有利j：反应物分子的扩散，良好的长程周期性，较好的水热稳定性和热稳定性 i9J，适宜作为反应过程的催化剂或载体。并且，由丁．近年米，大量的研究报道使得McM．48 的合成技术和合成条件U趋成熟，使其在催化、分离方嘶自．很广阔的应用前景，很有可能被丌 发成为优良的工业催化剂。同时硅钨杂多酸具有Keggin结构，催化活性高，选择·陀好，反应 条仲温和，工艺流程简单。因此分子筛MCM．48负载H4SiWl2040成为理想的催化剂而备受关 系统地探讨了原料量比、催化剂川量、带水剂、反应时问四因素对反应的影响，通过正交法求 得最佳反应条件。 1实验部分 1．1试剂及仪器 丁醛、乙二醇、环己烷、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四乙氧基硅烷(TEoS)、氧氧 化钠均为分析纯，硅钨酸自制，实验用水均为二次蒸馏水。标准磨口中量有机制备仪；PK、Ⅳ．III 型电子节能控温仪；Abbe折射仪；粉末衍射分析用D8ADVANCE型X．射线衍射仪，…石墨单 色器滤波，用铜靶胁l辐射，在管电压40kV，管电流40mA的条件下测定，扫描范围2萨1．5．600； 7l Nicolet 6700型红外挣曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)；MERCuRY-vx300核磁共 振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。 1．2催化剂H4siwl2040／McM．48的制备 搅拌后加入浓盐酸，控制pH在2左右，使硅钨酸游离出来，停I}=加热，自然冷却全室温。然 后加入一定量的乙醚