MCM48分子筛固载不对称加氢催化剂的制备及表征研究.pdfVIP

MCM-48分子筛固载不对称加氢催化剂的制备及表征 李艳，彭晓杰，张翠，刘双喜* 南开大学化学学院新催化材料研究所，天津 300071，中国1 摘要： 手性醇类化合物是一类非常重要的有机化合物，在农药、精细化工、药 物等方面具有十分广泛的应用前景。因此，近年来，前手性酮的不对称加氢反应 在催化领域一直比较活跃，手性试剂的开发和研制也取得了前所未有的发展[1-2]， 但是均相催化剂的不可重复利用从而使得成本昂贵以及对环境的污染等缺点，越 [3] 来越多的科研工作者投身到多相催化研究中 。分子筛由于具有高比表面和独特 的孔道结构，满足了当代绿色化学的要求。介孔分子筛MCM-48 特有的双螺旋三 维孔道结构，这使得它相对于具有单向孔结构的MCM-41 在催化和分离应用中更 为有利，可以使反应物沿着三个结晶方向进入孔道中，加强了反应物与活性位点 之间的相互作用。因此本文制备了有机官能团化的介孔分子筛MCM-48，与 RuCl (PPh) 络合后，制备出非均相催化剂。通过XRD和FT-IR对这些材料进行了 2 3 3 表征；考察了在不同条件下催化剂对苯乙酮的不对称加氢反应的催化活性和选择 性，得到了较好的转化率和对映选择性。 1. 实验部分 催化剂的制备 一定量的DPEN和氯丙基三乙氧基硅烷 110℃加热 18h,用无 水戊烷清洗，滤液旋蒸后除去溶剂，得到浅黄色的玻璃体。在上述产物中加入无 水甲苯，搅拌下加入 1gMCM-48，加热回流 12h,过滤洗涤后，真空干燥得到有机 修饰的DPEN-MCM-48。元素分析测得，每1g分子筛中含有0.22mmolDPEN。向含有 无水二氯甲烷的三颈瓶中通氮气三小时，加入 50mg RuCl (PPh) 和 1g 2 3 3 DPEN-MCM-48。氮气保护下，加热回流 12h, 过滤真空干燥即得到非均相不对称 加氢催化剂RuP-DPEN-MCM-48。 不对称加氢反应 0.05g不对称催化剂，KOH的异丙醇溶液10ml，一定量的苯 乙酮加入到20ml高压反应釜中，搅拌约10min，反复充氢气置换数次，再导入一 定压力后在设定温度下反应10h，过滤分离催化剂，反应液用液相色谱检测。 2. 结果与讨论 粉末X射线衍射 从图2的XRD可以看出，MCM-48在负载前后仍保持典型的立 方结构，次级结构峰依然可以明显的看到，说明载体即使在结合了有机官能团或 * 国家自然科学基金）；南开大学-天津大学联合研究院教育部南开大学、天津大学科 技合作基金项目。联系人: 刘双喜教授, Tel. and Fax: 86 22 2350 9005; E-mail: sxliu@nankai.edu.cn 是络合钌之后仍保持有序的孔道结构。负载后（100）晶面衍射峰强度稍微有所 降低，是由于有机基团部分的填充了分子筛孔道的缘故。 傅立叶变换红外光谱分析 图3 给出了含钌催化剂的FTIR谱图，从谱图可 -1 以看出，结合了钌之后，在波数为748cm （1）处出现了苯环的特征振动峰，同 时可以看到位于波数为1490 cm-1处属于连接在N上的C-H变形振动的特征峰向低 波数移动。这是因为金属钌与氨基络合后，使其振动受阻，能量降低，从而造成 峰的蓝移。这正说明了金属络合物成功的固载于分子筛的表面，得到了非均相不 对称加氢催化剂。 图 2.载体负载前后的 XRD 谱图 图 3. DPEN-MCM-48（a）和 RuP-DPEN-MCM-48 Figure2. XRD patterns of MCM-48 before （b）的 FTIR 谱图 and after immobilization XRD spectra Figure3. FTIR of DPEN-MCM-48 （a ）and RuP-DPEN-MCM-48(b) 苯乙酮的不对称加氢 由表1可以看出，当升高