第五章 催化剂与气固催化反应动力学.pptVIP

* 5.4.3.2.内扩散对反应过程的影响 (1)对反应级数影响. 设为m级反应，其本征速率方程为：rS=kvcSm。当内扩散阻力大，即?S较大时，如?S≥2.65时，有η→3/?S，而： * 可见宏观反应级数为(m+1)/2级。 推出这一结果告诉人们，必须在消除内扩散影响的条件下进行化学动力学的研究实验，才能测出本征反应级数，否则会得出错误的结论。 * (2)内扩散对反应选择性的影响. 分三种情况讨论. ⅰ 对同时反应(两个独立并存反应)选择性的影响。 同一催化剂上同时进行两个独立的反应，设反应为： A B+C （主反应）（1） R S+W （副反应）（2） k1 k2 两个反应设均为一级反应 * 两个反应达到定态时都有：外扩散速率=内扩散速率=宏观反应速率。 rP1=NA1=kSA?a(cAg-cAs)=η1k1cAs rP2=NA2=kSR?a(cRg-cRs)=η2k2cRs a─单位体积催化剂的外表面积； kSA，kSR─外扩散传质系数； cAs，cRs：催化剂外表面A和R的浓度，无法测定，设法消去。 （5-131）式 * 由(5-131)式解出： （5-132）式 * ∵主、副反应比速率高，则目的产物选择性高，用“比速率”来说明选择性。 讨论：a 当外扩散内扩散都无阻力时，说明：kSA，kSR→?，与η1=η2=1 （5-133）式 * （5-134）式 则比速率： b 无外扩散阻力，而内扩散阻力较大(?S)大时，η→3/?S，而： * 比速率： 当忽略A、R的分子扩散差别时，DeA=DeR，则 上式与(5-134)式比较看出，内扩散存在较大的阻力时，比速率降低 倍，即选择性降低 倍。 * ⅱ 对平行反应选择性的影响. 例 * * ⅲ 对连串反应选择性的影响 * 也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。 对内扩散阻力大（η0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics Reactor Design ISBN 0-471-39609-5 * 5.4.4.催化剂的失活与失活动力学 催化剂使用一段时间后，活性将下降。 活性下降的原因分三类： 结构变化－－烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。 物理失活－－结碳、粉尘、惰性组分吸附等。 化学中毒－－原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。 * 5.4.4.1.均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。 * (5-143)式 (5-142)式 * 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。 推导过程见：陈甘棠《化学反应工程》 无论如何，中毒较反应要慢得多。 5.4.4.2.壳层渐进中毒模型 (5-149)式 * （5）有效扩散系数De. 以上扩散系数是假定孔道为直形圆孔，而实际孔道是弯曲的，截面也是不一致的，故理论计算值与实际情况有一定差别。有效扩散系数的确定有两个方法，即实测法和估算法。 实测法：在一定压力下，让气体通过一厚度为?l的颗粒从一侧到另一侧，由于存在扩散阻力，组分A的两侧 * mol分率(yA)2和(yA)2有差别，计算为 NA─扩散通量，P─压力 估算法： εP：孔隙率；D：综合扩散系数；τ：实验值取τ=2?4，τ称为微孔形状因子。 （5-96）式 （5-99）式 * （6）.等温催化剂的有效系数η η=rP/rS,rP:宏观动力学方程，欲求η，则应讨论宏观动力学。对内扩散影响严重的情况，催化剂内表面上的浓度和温度沿径向的各个球面（设为球形催化剂）上都不同，因此各r处面上的反应速率不同。欲求宏观速率方程，应先找出浓度、温度在催化剂表面的分布状况（方程）。 * ⅰ 浓度分布方程推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算 dr R r * 从（r+dr）面扩入壳层体积中的量 － 从r面扩出的量 = 微元壳层体积内的反应量 壳层外表面×单 位面积扩散量 － 壳层内表面积×单位面积扩散量 = 微元壳层体积×反应速率 * 注意到：r+dr处的浓度(c)r+dr，根据微分中值定理，可写成： 将上关系代入物衡式，展开并略去高阶无穷小(dr)2和(dr)3，成为： * 上式各项除以4πr2·dr·De得：