高精度杂化密度泛函方法研讨.pdfVIP

前言 本文针对中大体系的能量和电子结构计算提出了一种新的将高精度的岍T 方法和低消耗的DFT方法结合的局部杂化的密度泛函方法(LHDC)，该方法需 要首先将整个体系划分为小的子系统，然后对每一个子系统，利用高精度的WFT 方法能量优化杂化DFT方法中的杂化参数。最终，这些优化出来的局域杂化参 数被应用在整体的DFT方法计算中。新的LHDC方法不仅可以获得接近所使用 的岍T方法的精确度，还可以计算出整体的各种分子性质和物理量。而计算时 间的消耗接近通常的DFT方法。 本论文用六章系统地介绍局部杂化的密度泛函方法(LHDC)，第一章是绪论。 第二章理论背景介绍和本论文相关的理论和计算方法，如波函数方法、分块计算 法以及密度泛函方法。在第三章中系统介绍了LHDC方法的原理。在第四章介 绍LHDC方法的测试和应用。在第五章介绍LHDC方法的性能及影响因素。舀： 第六章展望了LHDC方法的未来发展方向。最后附录了本论文的参考义献神I LHDC方法的程序实现。 ～—————————————————————————————————————————1 目录 第一章：绪论…………………………………………………3 第二章：理论背景……………………………………………．．5 2．2密度泛函(DF1’)方法………………………………………12 2．3提高热化学计算精度的校正方法……………………………．18 2．4分块计算的方法(DC)……………………………………．．18 2．5基组…………………………………………………．19 第三章：局域杂化的密度泛函方法………………………………．．22 3．1WFT方法与DFT方法比较…………………………………．．22 3．2局域杂化的密度泛函方法原理………………………………26 3．3局部杂化的系数的多体校正………………………………．．29 3．4局域杂化的密度泛函方法的具体实施…………………………32 第四章：局域杂化的密度泛函方法的应用与测试……………………．．33 4．1直链烷烃………………………………………………33 4．2直链共轭烯烃…………………………………………．．35 4．3苯二聚体………………………………………………39 第五章局域杂化的密度泛函方法的效率及影响因素…………………．41 l 5．1计算量和计算效率………………………………………．4 5．2基组对杂化系数和计算结果的影响…………………………．．43 第六章总结和展望…………………………………………．．45 6．1 LHDC方法总结…………………………………………45 6．2LHDC方法展望…………………………………………．46 附录一：参考文献……………………………………………．48 附录二：主要程序……………………………………………52 复旦大学硕士论文 摘要 针对中大体系的能量和电子结构计算，我们提出了一种将高精度的WT方法和低开 系划分为小的子体系，然后利用高精度的wFT方法能量对每个子体系的DFT方法杂化 参数进行优化。为进一步提高杂化参数的优化精度，我们还引入了子体系之间的相互作 用校正。最终，这些优化后的局部杂化参数被应用在整个分子的DFT方法计算中。在本 工作中，我们对一系列的长链烷烃长链、烯烃以及苯二聚体进行了测试。测试结果表明， 在能量计算中，LHDC方法可以获得与所使用的ⅥT方法相近的结果，即使是针对离域 和基组的影响。在DC分区策略中，选择较大的子体系区域或者引入更高阶的多体校正 都可以提高精度。其原因在于这两种方案都可以降低被忽略掉的非相邻区域间的相互作 用。在基组的影响测试中，我们发现杂化参数的优化值随着基组逐步增大表现出与能量 相似的收敛性。此外含不同元素的分子具有差异较大的杂化参数优化值。 LHDC方法的计算量包含整个体系的DFT计算、子体系岍T能量和相互作用的计 算以及杂化参数的自洽场优化计算。我们的计算表明，当使用二体校正方法LHDC2时， 计算开销仅仅比标准DFT方法略高，但可得到精确的wFT方法的精度。 从W